专利名称：具有图案的结晶化玻璃制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种结晶化玻璃制品及其制造方法，尤其涉及一种应用于建筑物外、内装材或家具面板材以及办公桌面板材等的具有图案的结晶化玻璃制品及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着时代的变迁，人们不断地对例如作为建筑物外装材、内装材或家具面板材以及办公桌面板材的各种结晶化玻璃制品提出要求。
作为使用于这些用途的结晶化玻璃，其包括以β-硅灰石(β-wollastonite，β-CaO·SiO2)为主结晶析出而成的结晶化玻璃，或以透辉石(diopside，CaO·MgO·2SiO2)为主结晶析出而成的结晶化玻璃。
另外，含有上述结晶的结晶化玻璃制品的习知制造方法有(1)借助于将板状的结晶性玻璃加以热处理使结晶从表面向内部析出、生长的制造方法(参照专利文献1)；以及(2)所谓“集成法”的制造方法，也即，熔融玻璃经由水冷等急冷处理变为结晶性玻璃小体，将这种结晶性玻璃小体集成于耐火性模型内，借助于热处理使结晶性玻璃小体互相烧结成为一体同时结晶化的制造方法(参照专利文献2～8)。
利用这些制造方法所制成的结晶化玻璃制品具有天然大理石图案等的图案。
[专利文献1]日本特公昭51-23966号公报 [专利文献2]日本特公昭53-39884号公报 [专利文献3]日本特公昭55-29018号公报 [专利文献4]日本特开昭63-201037号公报 [专利文献5]日本特开平3-164446号公报 [专利文献6]日本特开平3-205323号公报 [专利文献7]日本特开平5-163033号公报 [专利文献8]日本特开平6-24768号公报 然而，使用上述(1)所披露的方法，将板状玻璃热处理以制造结晶化玻璃制品时，由于板状玻璃中不含成核剂，所以结晶会从板状玻璃的表面、背面及端面向内部析出并且生长。因此，例如，厚度大约8mm的板状结晶化玻璃制品，其中心部分没有结晶化，而残留厚度大约2mm的玻璃母体，这些玻璃母体部分会发生龟裂。
以下，这种状态可借助于图例作进一步的说明，图4所示为上述板状玻璃经由热处理所得到的结晶化玻璃制品的截面图。在图4中，符号100表示结晶化玻璃制品，110表示结晶化玻璃体，120表示未结晶化的结晶性玻璃母体，130表示龟裂。如图4所示，结晶从板状玻璃的表面、背面及端面向内部生长，在已结晶化的结晶化玻璃体110所包围的领域(板状玻璃制品的中心部)内，存在有未结晶化的结晶性玻璃母体120，这些结晶性玻璃母体120内发生龟裂130。
因为如此，经由上述(1)的制造方法所得到的结晶化玻璃制品，虽然从外观上观察不到龟裂，然而，由于内部确实存在有龟裂，所以会导致强度的不足。
另一方面，使用上述(2)的集成法制造结晶化玻璃制品时，将结晶性玻璃小体堆积于耐火性模型内时，空气会被密封在结晶性玻璃小体间的空隙内。因此，所制造的结晶化玻璃制品内部容易产生气泡。为了将结晶化玻璃制品加工成期望的尺寸、形状而将其切断，在切断之后，于其截面上会产生许多半圆形气孔缺陷。
当这种在截面上具有气孔缺陷的具图案的结晶化玻璃制品被使用于家庭或办公室的桌面板时，由于截面具有许多气孔缺陷，所以会影响其美观性。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题。也即，本发明以提供具有充分强度且截面上不具气孔缺陷的具有图案的结晶化玻璃制品及其制造方法为目的。
借助于以下本发明所揭露的内容得以解决上述课题。也即，本发明的第一实施方式为提供一种具有图案的结晶化玻璃制品，其包括结晶化玻璃层A，借助于使多个结晶性玻璃小体互相烧结并且同时使其结晶化而形成；以及结晶化玻璃层B，借助于在结晶化玻璃层A的端面的至少一部分处于烧结状态时配置结晶性玻璃板B，并且使结晶性玻璃板B从其表面朝向内部至其中心部进行结晶化而形成。
结晶化玻璃层A至少含有β-硅灰石(β-wollastonite，β-CaO·SiO2)以及透辉石(diopside，CaO·MgO·2SiO2)中的一种结晶，以作为主结晶。
结晶化玻璃层B至少含有β-硅灰石以及透辉石中的一种结晶，以作为主结晶，同时，其具有约0.1mm至约6mm的厚度。
在本发明的一个实施例中，结晶化玻璃层B被烧结于结晶化玻璃层A的端面整体。
结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B在30～380℃之间的热膨胀系数差的绝对值为0～10×10-7/℃的范围内。
本发明的另一实施方式提供了一种具有图案的结晶化玻璃制品的制造方法，包含用以对由多个结晶性玻璃小体集成为层状的结晶性玻璃小体层，以及与结晶性玻璃小体层的端面的至少一部分接触而配置的结晶性玻璃板B所构成的结晶性玻璃制品进行热处理的热处理工序，这些热处理工序包含使结晶性玻璃小体层中的多个结晶性玻璃小体相互烧结；以及使结晶性玻璃小体层与结晶性玻璃板B相互烧结，并且同时使结晶性玻璃小体与结晶性玻璃板B结晶化。在结晶性玻璃小体层中，析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶；而在结晶性玻璃板B中，从结晶性玻璃板B的表面朝向内部到达中心部析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶。
如上述说明，根据本发明可以提供具有充分的强度且截面没有气孔缺陷的具有图案的结晶化玻璃制品及其制造方法。
图1所示为结晶化玻璃层B的厚度方向的截面示意图； 图2所示为本发明的结晶化玻璃制品的制造方法的截面示意图； 图3A至3C所示为本发明的结晶化玻璃制品的制造方法的截面示意图；及 图4所示为上述板状玻璃经由热处理所得到的结晶化玻璃制品的截面图。
元件符号说明 2结晶化玻璃层A 4端面 6结晶化玻璃层B 10 耐火材料模具 12 结晶性玻璃小体层 14 结晶性玻璃板C 14A 结晶性玻璃板C 14B 结晶性玻璃板C 16 结晶性玻璃板B 20A 叠层体 20B 叠层体 20C 叠层体 100 结晶化玻璃制品 110 结晶化玻璃体 120 未结晶化玻璃体 130 龟裂 L厚度
具体实施例方式 (结晶化玻璃制品) 本发明的具有图案的结晶化玻璃制品(以下简称为“结晶化玻璃制品”)，其包括结晶化玻璃层A，借助于使多个结晶性玻璃小体互相烧结并且同时使其结晶化而形成；以及结晶化玻璃层B，借助于在结晶化玻璃层A的端面的至少一部分处于烧结状态时，于此端面上配置结晶性玻璃板B，并且同时使结晶性玻璃板B从其表面朝向内部至其中心部进行结晶化而形成。结晶化玻璃层A至少含有β-硅灰石以及透辉石中的一种结晶，以作为主结晶。结晶化玻璃层B至少含有β-硅灰石以及透辉石中的一种结晶，以作为主结晶，同时，其具有约0.1mm至约6mm的厚度。
在本发明的结晶化玻璃制品中，由于结晶化玻璃层A是经由多个结晶性玻璃小体互相烧结并且同时使其结晶化而形成，所以如同以往使用集成法所制造的结晶化玻璃制品，结晶化玻璃层A也具有天然大理石图案等的图案。
除此之外，结晶化玻璃层A的端面的至少一部分以具有厚度6mm以下的结晶化玻璃层B加以烧结固定。该结晶化玻璃层B是借助于结晶性玻璃板B从其表面朝向内部至其中心部进行结晶化而形成，由于其具有小于6mm的厚度，所以可呈现出半透明而非不透明的外观。因此，从设有结晶化玻璃层B的面观看结晶化玻璃制品时，可以确认由结晶化玻璃层A所产生的图案。
此外，由于利用结晶性玻璃板B所形成的结晶化玻璃层B作为结晶化玻璃制品的截面，所以没有气孔。
因此，当本发明的结晶化玻璃制品被利用于建筑物的外与内装材、家具或办公桌的面板材等用途时，将利用结晶性玻璃板所形成的面放置在使用者容易观看到的一侧，则不会发现气孔缺陷，也不会发生影响美观的问题。
此外，在结晶化玻璃层A的整个端面上，优选为烧结固定结晶化玻璃层B。在这种情形下，可以得到整个截面不具气孔缺陷的结晶化玻璃制品。
更进一步来说，本发明的结晶化玻璃制品是由结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B所构成，所以具有充分的强度。还有，结晶化玻璃层B是经由结晶性玻璃板B结晶化而形成，并且结晶性玻璃板B在结晶化时至少析出β-硅灰石以及透辉石中的一种结晶，以作为主结晶。这两种晶体皆具有从结晶性玻璃材表面向内部生长的特性。如图4所示，结晶化玻璃层B的中心部残留有龟裂的结晶性玻璃母体，因此可能会有强度不充分的情形发生。为了改善上述问题，使结晶化玻璃层B从表面到中心部结晶化，并且同时具有结晶化玻璃层A，所以，可以得到充分的强度。
图1所示为结晶化玻璃层B的厚度方向的截面示意图。
在此，结晶化玻璃层B 6的厚度L是指相对于结晶化玻璃层A 2的端面4的垂直方向厚度，此厚度必需在6mm以下，5mm以下优选，4mm以下更佳。
假使结晶化玻璃层B的厚度超过6mm时，结晶性玻璃板B的结晶化无法到达中心部，而使结晶化玻璃层B中残留有龟裂的结晶性玻璃母体，因此造成结晶化玻璃制品的强度不足。再者，假使结晶化玻璃层B的厚度超过6mm时，结晶化玻璃层B会从半透明变成不透明，因此，从设置有结晶化玻璃层B侧的面观看结晶化玻璃制品时，会无法确认结晶化玻璃层A所产生的图案，而使结晶化玻璃制品缺乏美观性。
另一方面，结晶化玻璃层B的厚度下限值优选为0.1mm以上、更优选为1mm以上、最优选为2mm以上。因此，结晶化玻璃层B可具有从约0.1mm至约6mm的厚度范围。
相对于此，结晶化玻璃层A的厚度没有特别限定，虽然可以随着结晶化玻璃制品的厚度作适当选择，但其可具有下列厚度范围0.1mm以上30mm以下为优选、3mm以上15mm以下为更优选。
还有，结晶化玻璃制品的厚度也没有特别限定，可以随着结晶化玻璃制品的用途或目的作适当选择。然而，当从强度或制造性、成本等实用上的观点考虑时，在8mm以上30mm以下的范围内为优选，在16mm以上25mm以下的范围内为更佳。
此外，结晶化玻璃层A必需含有β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶。
这是因为在晶化过程中，β-硅灰石或透辉石从结晶性玻璃小体中析出时，具有从结晶性玻璃小体的表面向内部析出的性质，借助于该特性，结晶化玻璃层A的表面能够形成天然大理石图案等的图案。
还有，结晶化玻璃层B也必需含有β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶。因为借助于该安排，可以使结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B之间的热膨胀系数差值变得较小，当利用后述方法制造结晶化玻璃制品时，可以防止结晶化玻璃制品发生破损。
此外，结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B在30～380℃之间的热膨胀系数差的绝对值(以下简称为[热膨胀系数差])优选为在0～10×10-7/℃的范围内，更优选为在0～3×10-7/℃的范围内。
假使热膨胀系数差超过10×10-7/℃，在利用后述制造方法制作结晶化玻璃制品时，在缓慢冷却阶段，借助于热处理结晶化的同时，使结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B互相烧结结合为一体，此时结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层B之间的热收缩量差异会变大，因此结晶化玻璃制品可能会发生破损的情形。还有，当该结晶化玻璃制品被利用作为例如桌子的面板材，而在石油暖炉等高温的热源被放置在桌子附近时，此结晶化玻璃制品可能会发生破损。
热膨胀系数是使用热机械分析设备(TMA，PERKIN ELMER公司制造、型号TMA 7)以下列条件进行测定。
参考材料无 升温速度20℃/min 静力10mN 样品长度10mm 加热环境气体N2 此外，在本发明的结晶化玻璃制品中，截面以外的部分也可从模样的多样化或气孔缺陷的防止等观点加以考虑，因此可以烧结与结晶化玻璃层B具有同样机能的材料(结晶化玻璃层C)。在这种情况下，结晶化玻璃层C可烧结于结晶化玻璃层A的表、背面的任何其中一面，也可同时烧结于结晶化玻璃层A的表、背面两面。
还有，结晶化玻璃层C是借助于使结晶性玻璃板C从表面朝向内部至其中心部进行结晶化而形成的产物，其含有β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶，同时，其具有6mm以下的厚度。另外，用于形成结晶化玻璃层C的结晶性玻璃板C的玻璃组分可与或可不与结晶性玻璃板B相同。
(结晶化玻璃制品的制造方法) 接着，说明本发明的结晶化玻璃制品的制造方法。
使用可以成为结晶化玻璃层A的结晶性玻璃小体原料制备结晶性玻璃板，以及，准备可以成为结晶化玻璃层B的结晶性玻璃板。使前者的结晶性玻璃板端面与后者的结晶性玻璃板处于接触状态并加热使两种结晶性玻璃板互相烧结。经由这种方法，可以制造本发明的结晶化玻璃制品。然而，当从实用性或成本面考虑时，优选为利用下述制造方法制作本发明的结晶化玻璃制品。
也即，在制造本发明的结晶化玻璃制品时，首先，将多个结晶性玻璃小体集成为层状的结晶性玻璃小体层，并使结晶性玻璃小体层端面的至少一部分(优选为整个端面)与已配置的结晶性玻璃板B接触。
此外，在同时使用结晶性玻璃板C时，准备包含以下的材料(1)由多个结晶性玻璃小体集成为层状的结晶性玻璃小体层以及配置迭于此结晶性玻璃小体层表面的结晶性玻璃板C所构成的叠层体；(2)由结晶性玻璃板C以及多个结晶性玻璃小体在结晶性玻璃板C的表面上集成为层状的结晶性玻璃小体层所构成的叠层体；以及(3)由第一结晶性玻璃板C、多个结晶性玻璃小体在第一结晶性玻璃板C的表面上集成为层状的结晶性玻璃小体层、以及配置迭于此结晶性玻璃小体层表面的第二结晶性玻璃板C所构成的叠层体。从这些群组中至少选择其中一种叠层体，并且使此叠层体的端面的至少一部分(优选为整个端面)与已配置的结晶性玻璃板B接触。
接着，通过对上述中的至少一种材料进行热处理的热处理工序，可以制造本发明的结晶化玻璃制品。
还有，热处理工序通常如图2所示，将材料配置于内壁涂有脱模剂的耐火材料模具内实施。
图2所示为本发明的结晶化玻璃制品的制造方法的截面示意图，具体如下，为了制作在端面烧结有结晶化玻璃层B的结晶化玻璃制品，此图显示在耐火材料模具内结晶性玻璃板B与小体层的配置状态。于此，在图2中，符号12表示结晶性玻璃小体层，16表示结晶性玻璃板B。
图2所示的实施例为在耐火材料模具10内，结晶性玻璃板B 16如同被结晶性玻璃小体层12与耐火材料模具10的侧壁面夹住般地配置于其间。
此外，当希望在本发明的结晶化玻璃制品的表、背面的至少其中一面配置结晶化玻璃层C时，例如可按照以下顺序在耐火材料模具内配置结晶性玻璃小体或结晶性玻璃板B、结晶性玻璃板C。
在这种情形下，于耐火材料模具内形成如上述(1)～(3)所示的叠层体。这时，配置使叠层体与耐火材料模具的侧壁面形成约数mm的缝隙。其次，将结晶性玻璃板B配置在叠层体端面与耐火材料模具侧壁面之间的间隙部份，使结晶性玻璃板B如同被夹持在叠层体端面与耐火材料模具侧壁面之间。然后，假使以该状态进行热处理时，在结晶化玻璃层B被烧结于端面的同时，可以获得在结晶化玻璃制品的表面以及背面至少其中一面设有结晶化玻璃层C的结晶化玻璃制品。
除了上述方法以外，也可在先将结晶性玻璃板B配置于耐火材料模具的侧壁面之后，形成叠层体，然后进行热处理。
图3A至3C所示为本发明的结晶化玻璃制品的制造方法的截面示意图，具体而言，其显示在耐火材料模具内配置叠层体之后的状态。图3A至3C中，符号10表示耐火材料模具，12表示结晶性玻璃小体层，14、14A、及14B表示结晶性玻璃板C，20A、20B、及20C表示叠层体，元件16与图2所示的元件相同。
图3A至3C所示实施例是将图2中的结晶性玻璃小体层12更换为叠层体。
在上述(1)所示的叠层体为如图3A所示，在壁面以及底面(未图示)涂有脱模剂的耐火材料模具10内，将多个结晶性玻璃小体集成为层状而形成结晶性玻璃小体层12之后，在结晶性玻璃小体层12上面配置结晶性玻璃板C 14，由12与14组合而成(图中的叠层体20A)。还有，上述(2)所示的叠层体为如图3B所示，在壁面以及底面(未图示)涂有脱模剂的耐火材料模具10内，配置结晶性玻璃板C 14之后，在结晶性玻璃板C 14的上面将多个结晶性玻璃小体集成为层状而形成结晶性玻璃小体层12，由14与12组合而成(图中的叠层体20B)。还有，上述(3)所示的叠层体为如图3C所示，在壁面以及底面(未图示)涂有脱模剂的耐火材料模具10内，配置第一结晶性玻璃板C 14A之后，在第一结晶性玻璃板C 14A的上面将多个结晶性玻璃小体集成为层状而形成结晶性玻璃小体层12，然后，在结晶性玻璃小体层12的上面配置第二结晶性玻璃板C 14B，由14A、12以及14B组合而成(图中的叠层体20C)。
此外，不论在哪一种情况下，结晶性玻璃板B 16可以在叠层体形成之后被配置在叠层体与耐火材料模具10的侧壁之间，也可以在叠层体形成之前沿着耐火材料模具10的侧壁加以配置。
此外，关于热处理工序，叠层体的热处理为借助于使结晶性玻璃小体层中的结晶性玻璃小体之间、以及结晶性玻璃小体层与结晶性玻璃板B之间互相烧结的同时，使结晶性玻璃小体与结晶性玻璃板B结晶化，在结晶性玻璃小体层中，析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶，而在结晶性玻璃板B中，析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶，并且以使结晶析出到结晶性玻璃板B的中心部为条件实施。
为了满足上述条件，热处理是在比结晶性玻璃小体以及结晶性玻璃板B双方的软化点高的温度下实施。
此外，可根据结晶性玻璃小体或结晶性玻璃板B的软化点，或者根据结晶性玻璃小体层或结晶性玻璃板B的厚度等，适当选择具体的热处理温度或热处理时间。
然而，通常在从常温以60℃/hr～600℃/hr的升温速度进行升温之后，优选为将温度维持在1030℃～1130℃的范围内，更优选为维持在1050℃～1100℃的范围内。然后，经过大约0.5小时～5小时的热处理之后进行缓慢冷却。
还有，结晶性玻璃板B的厚度优选为6mm以下，更佳为5mm以下，最佳为4mm以下。假使结晶性玻璃板B的厚度超过6mm时，在热处理之后结晶性玻璃板B的中心部无法被结晶化，结晶化玻璃层B的中心部会残留有裂纹的母玻璃。
对于经由上述热处理工序所得到的结晶化玻璃制品，可因应调整结晶化玻璃制品的厚度或表面加工的需要，而实施表面研磨的研磨，或者，可因应形成期望尺寸或形状的需要，而实施切断结晶化玻璃制品的切断。
此外，用于结晶化玻璃制品制造的结晶性玻璃小体是指粒状玻璃，其形状可包含但不限于球状、棒状等，尺寸也无特别限定，然而，其平均粒径优选为大约1mm以上7mm以下。结晶性玻璃小体的制造方法也无特别限定，也可组合业界所熟知的方法加以制造，例如，可以利用将玻璃的熔融物借助于水冷等急冷的方法，或者可以利用将块状玻璃使用业界熟知的机械粉碎等粉碎方法。
还有，当结晶化玻璃层B的厚度在6mm以下时，可不限定使用单片结晶性玻璃板B所制成的物品。
例如，结晶化玻璃层B也可以是使用2片以上的结晶性玻璃板B进行叠置之后经由热处理工序而形成；也可以是使用2根以上的棒状结晶性玻璃板B紧密无缝地排列在结晶性玻璃小体层(或者，由结晶性玻璃小体层以及结晶性玻璃板C所形成的叠层体)端面之后经由热处理工序而形成。
同样地，关于结晶性玻璃层C，也可使用2片以上的结晶性玻璃板C，或者使用2根以上的棒状结晶性玻璃板C，经由热处理工序而形成。
(结晶性玻璃小体、结晶性玻璃板B及结晶性玻璃板C的玻璃组分) 作为使用于本发明的结晶化玻璃制品制造的结晶性玻璃小体、结晶性玻璃板B及结晶性玻璃板C具有以下性质当这些结晶性玻璃在比软化点高的温度下进行热处理时，作为主结晶的β-硅灰石以及透辉石会从这些结晶性玻璃表面向内部析出，也即，这些结晶性玻璃为表面结晶型的玻璃组分。
满足上述条件的玻璃组分，优选具有下列(1)～(12)所示的玻璃组分。
(1)质量百分比为SiO250～65％、Al2O33～13％、CaO15～25％、ZnO2～10％，以及着色性氧化物总量为0～5％的玻璃组分。
由本玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
还有，上述着色性氧化物是选自以下的至少一种金属氧化物V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO等，此着色性氧化物添加于玻璃中可使无色透明玻璃材料被着色。
(2)质量百分比为SiO245～75％、Al2O31～13％、CaO6～14.5％、Na2O+K2O1～13％、BaO0～20％、ZnO0～18％、BaO+ZnO4～24％，以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。此处的着色性氧化物组成与玻璃组分(1)相同。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(3)质量百分比为SiO245～75％、Al2O31～15％、CaO8～20％、Na2O+K2O1～15％、BaO0～18％、ZnO0～1 8％、BaO+ZnO4～25％、Fe2O32～8％、TiO20.1～7％、MnO20.1～5％、CoO0～2％、B2O30～3％、As2O30～1％、以及Sb2O30～1％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(4)质量百分比为SiO248～68％、Al2O30.5～17％、CaO6～22％、Na2O+K2O5～22％、MgO0.2～8％、BaO0～8％、ZnO0～9％、BaO+ZnO0～15％、B2O30～6％，以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(5)质量百分比为SiO240～75％、Al2O32～15％、CaO3～15％、ZnO0～15％、BaO0～20％、B2O30～10％、Na2O+K2O+Li2O2～20％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(6)质量百分比为SiO245～75％、Al2O31～25％、CaO1～12.5％、MgO0.5～12％、CaO+MgO1.5～13％、BaO0～18％、ZnO0～18％、Na2O1～15％、K2O0～7％、Li2O0～5％、B2O30～10％、P2O50～10％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出透辉石作为主结晶。
(7)质量百分比为SiO240～75％、Al2O32～15％、CaO3～20％、ZnO0～15％、BaO0～20％、B2O30～10％、Na2O+K2O+Li2O2～20％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(8)质量百分比为SiO245～75％、Al2O31～25％、CaO1～20％、MgO0.5～17％、BaO0～18％、ZnO0～18％、Na2O1～15％、K2O0～7％、Li2O0～5％、B2O30～10％、P2O50～10％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出透辉石作为主结晶。
(9)质量百分比为SiO245～70％、Al2O31～13％、CaO6～25％、Na2O+K2O+Li2O0.1～20％、BaO0～20％、ZnO0～18％、BaO+ZnO4～24％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(10)质量百分比为SiO245～75％、Al2O31～15％、CaO6～20％、Na2O+K2O1～15％、BaO0～18％、ZnO0～18％、BaO+ZnO4～25％、NiO0.05～5％、以及CoO0.01～5％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(11)质量百分比为SiO250～75％、Al2O31～15％、CaO6～16.5％、Li2O0.1～5％、B2O30～1.5％、CaO+Li2O+B2O310～17.5％、ZnO2.5～12％、BaO0～12％、Na2O+K2O0.1～15％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、MgO0～1.5％、SrO0～1.5％、TiO20～1％、ZrO20～1％、P2O50～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石作为主结晶。
(12)质量百分比为SiO245～77％、Al2O31～25％、CaO2～25％、ZnO0～18％、BaO0～20％、MgO0～17％、Na2O1～15％、K2O0～7％、Li2O0～5％、B2O30～1.5％、As2O30～1％、Sb2O30～1％、SrO0～1.5％、TiO20～1％、ZrO20～1％、P2O50～1％、以及着色性氧化物总量为0～10％的玻璃组分。
由这些玻璃组分所形成的玻璃材料，借助于在高于软化点的温度下进行热处理，可以析出β-硅灰石及/或透辉石作为主结晶。
[实施例] 以下将提出实施例以对本发明作更详细的说明，然而，本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1) 首先，对质量百分比为SiO262.0％、Al2O39.0％、CaO9.0％、MgO4.5％、BaO4.6％、Na2O5.0％、K2O3.0％、B2O30.5％、P2O52.0％、Sb2O30.4％、以及CoO0.05％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以透辉石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为71×10-7/℃的灰色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.6％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、以及ZnO5.2％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到3mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，将制作好的结晶性玻璃小体集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具。集成完成的结晶性玻璃小体厚度约为18mm。然后，如图2所示，沿着耐火材料模具的侧壁面，将具有厚度3mm及高度18mm的结晶性玻璃板插入耐火材料模具的侧壁面与结晶性玻璃小体层之间，同时，将结晶性玻璃小体层表面铺平。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1050℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的整个端面结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品表面以及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，3mm厚的结晶化玻璃层B可形成半透明的图案，同时通过呈现稍微模糊状态的半透明结晶化玻璃层B，可以观看到结晶化玻璃层A端面的天然大理石图案。由于可以同时观看到结晶化玻璃层B的半透明图案以及结晶化玻璃层A的天然大理石图案，所以可以观看到表现出微妙立体感的天然大理石图案。
还有，结晶化玻璃层B之所以呈现半透明图案是因为结晶从结晶化玻璃层B的表面向内部生长所致。此外，相较于上述只用结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品的天然大理石图案，结晶化玻璃层A具有几乎与此相同的天然大理石图案。另外，分别对结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B进行X射线衍射(XRD，x-ray diffraction)测定，结果发现结晶化玻璃层A是以透辉石为主结晶而进行析出，结晶化玻璃层B是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
此外，当用肉眼观察结晶化玻璃层B的截面时，没有发现龟裂。当用扫描式电子显微镜(SEM)对结晶化玻璃层B的截面沿着厚度方向观察时，结果发现在整个厚度方向都有结晶析出，因此可以确定结晶化玻璃层B的结晶化程度到达截面的中心部。
(实施例2) 首先，对质量百分比为SiO262.0％、Al2O39.0％、CaO9.0％、MgO4.5％、BaO4.6％、Na2O5.0％、K2O3.0％、B2O30.5％、P2O52.0％、Sb2O30.4％、以及CoO0.05％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以透辉石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为71×10-7/℃的灰色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.6％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、以及ZnO5.2％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到2mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，将制作好的结晶性玻璃小体以层状集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具内。集成完成的结晶性玻璃小体厚度约为18mm。然后，如图2所示，沿着耐火材料模具的侧壁面，将具有厚度2mm及高度18mm的结晶性玻璃板在其厚度方向以3片并列的方式插入耐火材料模具的侧壁面与结晶性玻璃小体层之间，同时，将结晶性玻璃小体层表面铺平(然而，在本实施例中，图2中的符号16是指3片结晶性玻璃板在其厚度方向叠置而成的部分)。
然后，以每小时300℃的速度升温，在1050℃持温1小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的整个端面结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品表面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，6mm厚的结晶化玻璃层B可形成半透明的图案，同时通过呈现稍微模糊状态的半透明结晶化玻璃层B，可以观看到结晶化玻璃层A端面的天然大理石图案。由于可以同时观看到结晶化玻璃层B的半透明图案以及结晶化玻璃层A的天然大理石图案，所以可以观看到表现出微妙立体感的天然大理石图案。
还有，结晶化玻璃层B之所以呈现半透明图案是因为结晶从结晶化玻璃层B的表面向内部生长所致。此外，相较于上述只用结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品的天然大理石图案，结晶化玻璃层A具有几乎与此相同的天然大理石图案。另外，分别对结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A是以透辉石为主结晶而进行析出，以及结晶化玻璃层B是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
此外，当用肉眼观察结晶化玻璃层B的截面时，没有发现龟裂。当用扫描式电子显微镜对结晶化玻璃层B的截面沿着厚度方向观察时，结果发现在整个厚度方向都有结晶析出，因此可以确定结晶化玻璃层B的结晶化程度到达截面的中心部。
(实施例3) 首先，对质量百分比为SiO262.0％、Al2O39.0％、CaO9.0％、MgO4.5％、BaO4.6％、Na2O5.0％、K2O3.0％、B2O30.5％、P2O52.0％、Sb2O30.4％、以及CoO0.05％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以透辉石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为71×10-7/℃的灰色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.6％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、以及ZnO5.2％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到3mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
然后，经由辊压法所得到的结晶性玻璃板除了用于形成结晶化玻璃层B之外，也可用于形成结晶化玻璃层C，因此，可配合各层的尺寸而将其切成形状不同的两种结晶性玻璃板。
其次，将制作好的结晶性玻璃小体以层状集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具内。集成完成的结晶性玻璃小体厚度约为14mm。将集成完成的结晶性玻璃小体层表面整平，同时，以完全覆盖结晶性玻璃小体的方式，将结晶性玻璃板置放在结晶性玻璃小体层表面。还有，结晶性玻璃板的尺寸稍小于耐火材料模具的尺寸。结晶性玻璃板四边各与耐火材料模具的侧壁面距离3mm。
接着，在结晶性玻璃小体层及结晶性玻璃板所叠置而成的叠层体与耐火材料模具的侧壁面之间，插入3mm厚的结晶性玻璃板，结晶性玻璃板的板厚方向与耐火材料模具的底面平行。如图3A所示，在叠层体的端面与耐火材料模具的侧壁面之间，配置结晶性玻璃板。还有，将此结晶性玻璃板紧密接合地配置在叠层体的端面周围。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1050℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的上面结晶性玻璃板C可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层C，同时，位于由结晶化玻璃层A与结晶化玻璃层C所构成的叠层体的端面周围，结晶性玻璃板B可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层C以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品表面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，3mm厚的结晶化玻璃层B可形成半透明的图案，同时通过呈现稍微模糊状态的半透明结晶化玻璃层B，可以观看到结晶化玻璃层A端面的天然大理石图案。由于可以同时观看到结晶化玻璃层B的半透明图案以及结晶化玻璃层A的天然大理石图案，所以可以观看到表现出微妙立体感的天然大理石图案。
此外，从铺设有3mm厚的结晶化玻璃层C侧的面观察结晶化玻璃制品与从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品所得结果相同。
还有，结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C之所以呈现半透明图案，是因为结晶从结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C的表面向内部生长所致。此外，相较于上述只用结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品的天然大理石图案，结晶化玻璃层A具有与此几乎相同的天然大理石图案。另外，分别对结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层B、以及结晶化玻璃层C进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A是以透辉石为主结晶而进行析出，结晶化玻璃层B与结晶化玻璃层C是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
此外，当用肉眼观察结晶化玻璃层B的截面时，没有发现龟裂。当用扫描式电子显微镜对结晶化玻璃层B的截面沿着厚度方向观察时，结果发现在整个厚度方向都有结晶析出，因此可以确定结晶化玻璃层B的结晶化程度到达截面的中心部。结晶化玻璃层C也具有该相同的结果。
(实施例4) 首先，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.5％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、ZnO5.2％、以及NiO0.1％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径3～7mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的米黄色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.5％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、ZnO5.2％、以及NiO0.1％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到2mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的米黄色结晶化玻璃。
此外，经由辊压法所得到的结晶性玻璃板除了用于形成结晶化玻璃层B之外，也可用于形成结晶化玻璃层C，因此，可配合各层的尺寸而将其切成形状不同的两种结晶性玻璃板。
其次，将制作好的结晶性玻璃板置放在涂布有脱模剂的耐火材料模具内之后，以完全覆盖结晶性玻璃板表面的方式，使结晶性玻璃小体以层状集成于结晶性玻璃板表面。集成完成的结晶性玻璃小体层厚度约为14mm。将集成完成的结晶性玻璃小体层表面整平，同时，以完全覆盖结晶性玻璃小体层表面的方式，将结晶性玻璃板置放在结晶性玻璃小体层表面。如此配置后，所形成的结晶性玻璃小体层可如同三明治般被夹持在2片结晶性玻璃板之间。
还有，上述2片结晶性玻璃板的尺寸稍小于耐火材料模具的尺寸。结晶性玻璃板四边各与耐火材料模具的侧壁面距离2mm，并置放在结晶性玻璃小体层的上下面。
然后，在结晶性玻璃小体层及结晶性玻璃板所叠置而成的叠层体与耐火材料模具的侧壁面之间，以板厚方向平行于耐火材料模具底面的方式，插入2mm厚的结晶性玻璃板，如图3C所示，结晶性玻璃板被配置在叠层体的端面与耐火材料模具的侧壁面之间。还有，结晶性玻璃板紧密接合地配置于叠层体的端面周围。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1050℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成第结晶化玻璃层C，在第结晶化玻璃层C的上面多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的上面结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成第二结晶化玻璃层C。然后，在由结晶化玻璃层A以及配置于结晶化玻璃层A两面的第一与第二结晶化玻璃层C所构成的叠层体的端面周围，结晶性玻璃板B可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层C以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为17mm。其次，将结晶化玻璃制品两表面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，2mm厚的结晶化玻璃层B可形成半透明的图案，同时通过呈现稍微模糊状态的半透明结晶化玻璃层B，可以观看到结晶化玻璃层A端面的天然大理石图案。由于可以同时观看到结晶化玻璃层B的半透明图案以及结晶化玻璃层A的天然大理石图案，所以可以观看到表现出微妙立体感的天然大理石图案。
此外，从铺设有2mm厚的结晶化玻璃层C侧的面观察结晶化玻璃制品与从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品所得结果相同。然而，当从结晶化玻璃层C侧的面观察结晶化玻璃层B时，可以在结晶化玻璃层C与结晶化玻璃层B的界面上观看到线条图案。
还有，结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C之所以呈现半透明图案是因为结晶从结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C的表面向内部生长所致。此外，相较于上述只用结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品的天然大理石图案，结晶化玻璃层A具有与此几乎相同的天然大理石图案。另外，分别对结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
此外，当用肉眼观察结晶化玻璃层B的截面时，没有发现龟裂。当用扫描式电子显微镜对结晶化玻璃层B的截面沿着厚度方向观察时，结果发现在整个厚度方向都有结晶析出，因此可以确定结晶化玻璃层B的结晶化程度到达截面的中心部。结晶化玻璃层C也具有该相同的结果。
(实施例5) 首先，对质量百分比为SiO262.0％、Al2O39.0％、CaO9.0％、MgO4.5％、BaO4.6％、Na2O5.0％、K2O3.0％、B2O30.5％、P2O52.0％、Sb2O30.4％、以及CoO0.05％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以透辉石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为71×10-7/℃的灰色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.6％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、以及ZnO5.2％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到3mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
此外，将结晶性玻璃板切割成9mm宽的棒状。
其次，将制得的结晶性玻璃小体集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具内。集成完成的结晶性玻璃小体厚度约为18mm。然后，如图2所示，沿着耐火材料模具的侧壁面，将具有厚度3mm及高度9mm的棒状结晶性玻璃板2片插入耐火材料模具的侧壁面与结晶性玻璃小体层之间，同时，将结晶性玻璃小体层表面铺平(然而，在本实施例中，图2中的符号16是指2片棒状结晶性玻璃板在结晶性玻璃小体层厚度方向叠置而成的部分)。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1050℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的整个端面结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品表面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，3mm厚的结晶化玻璃层B可形成半透明的图案，同时通过呈现稍微模糊状态的半透明结晶化玻璃层B，可以观看到结晶化玻璃层A端面的天然大理石图案。由于可以同时观看到结晶化玻璃层B的半透明图案以及结晶化玻璃层A的天然大理石图案，所以可以观看到表现出微妙立体感的天然大理石图案。
还有，结晶化玻璃层B之所以呈现半透明图案是因为结晶从结晶化玻璃层B的表面向内部生长所致。此外，相较于上述只用结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品的天然大理石图案，结晶化玻璃层A具有与此几乎相同的天然大理石图案。另外，分别对结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A是以透辉石为主结晶而进行析出，以及结晶化玻璃层B是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
此外，当用肉眼观察结晶化玻璃层B的截面时，没有发现龟裂。当用扫描式电子显微镜对结晶化玻璃层B的截面沿着厚度方向观察时，结果发现在整个厚度方向都有结晶析出，因此可以确定结晶化玻璃层B的结晶化程度到达截面的中心部。
(比较例1) 首先，对质量百分比为SiO265.1％、Al2O36.6％、CaO12.0％、Na2O3.3％、K2O2.3％、BaO4.1％、以及ZnO6.6％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为65×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO251.0％、Al2O319.0％、MgO4.7％、ZnO4.1％、TiO22.2％、ZrO21.5％、B2O36.0％、Na2O8.5％、K2O2.8％、以及CaO0.2％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到3mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以镁橄榄石(forsterite，2MgO·SiO2)为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为67×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，将制作好的结晶性玻璃小体集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具内。集成完成的结晶性玻璃小体厚度约为18mm。然后，如图2所示，沿着耐火材料模具的侧壁面，将具有厚度3mm及高度18mm的结晶性玻璃板插入耐火材料模具的侧壁面与结晶性玻璃小体层之间，同时将结晶性玻璃小体层表面铺平。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1100℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的端面结晶性玻璃板B可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品表面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B侧的面观察结晶化玻璃制品，3mm厚的结晶化玻璃层B会呈现出白色，而通过结晶化玻璃层B无法观看到结晶化玻璃层A的存在。
还有，结晶化玻璃层B之所以呈现不具透明感的白色是因为在进行热处理时，结晶并非从结晶性玻璃板B的表面向内部生长，而是同时从结晶性玻璃板B中的任何位置生长所致。此外，当观察只用上述结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品时，则呈现出天然大理石图案。由该情况可以认定，只要结晶化玻璃层B为透明或半透明，即可观看到天然大理石图案。
另外，分别对结晶化玻璃层A以及结晶化玻璃层B进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。结晶化玻璃层B是以镁橄榄石为主结晶而进行析出。
(比较例2) 首先，对质量百分比为SiO265.1％、Al2O36.6％、CaO12.0％、Na2O3.3％、K2O2.3％、BaO4.1％、以及ZnO6.6％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，将熔融玻璃置入水中急冷而成为玻璃碎，并且使玻璃碎经过干燥、分级，然后可以得到粒径1～3mm的结晶性玻璃小体。这些结晶性玻璃小体在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为65×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，对质量百分比为SiO251.0％、Al2O319.0％、MgO4.7％、ZnO4.1％、TiO22.2％、ZrO21.5％、B2O36.0％、Na2O8.5％、K2O2.8％、以及CaO0.2％组成的玻璃原料进行1500℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到2mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以镁橄榄石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为67×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
此外，经由辊压法所得到的结晶性玻璃板除了用于形成结晶化玻璃层B之外，也可用于形成结晶化玻璃层C，因此，可配合各层的尺寸而将其切成形状不同的两种结晶性玻璃板。
其次，将制作好的结晶性玻璃板置放在涂布有脱模剂的耐火材料模具内之后，以完全覆盖结晶性玻璃板表面的方式，将结晶性玻璃小体以层状集成于结晶性玻璃板表面。集成完成的结晶性玻璃小体层厚度约为14mm。将集成完成的结晶性玻璃小体层表面整平，然后，以完全覆盖结晶性玻璃小体层表面的方式，将结晶性玻璃板置放在结晶性玻璃小体层表面。如此配置后，所形成的结晶性玻璃小体层可如同三明治般被夹持在2片结晶性玻璃板之间。
还有，上述2片结晶性玻璃板的尺寸稍小于耐火材料模具的尺寸。结晶性玻璃板四边各与耐火材料模具的侧壁面距离2mm，并置放在结晶性玻璃小体层的上下面。
然后，在结晶性玻璃小体层及结晶性玻璃板所叠置而成的叠层体与耐火材料模具的侧壁面之间，以板厚方向平行于耐火材料模具底面的方式，插入2mm厚的结晶性玻璃板，如图3C所示，结晶性玻璃板被配置在叠层体的端面与耐火材料模具的侧壁面之间。还有，此结晶性玻璃板被紧密接合地配置于叠层体的端面周围。
然后，以每小时120℃的速度升温，在1050℃持温2小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成第结晶化玻璃层C，在第结晶化玻璃层C的上面多个结晶性玻璃小体可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层A，在结晶化玻璃层A的上面结晶性玻璃板可被烧结而同时析出结晶以形成第二结晶化玻璃层C，然后，在由结晶化玻璃层A以及配置于结晶化玻璃层A两面的第一与第二结晶化玻璃层C所构成的叠层体的端面周围，结晶性玻璃板B可被烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层B，因此，可以得到由结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层C以及结晶化玻璃层B所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为17mm。其次，将结晶化玻璃制品两面及端面研磨后，从铺设有结晶化玻璃层B与结晶化玻璃层C侧的面观察结晶化玻璃制品，2mm厚的结晶化玻璃层B与结晶化玻璃层C可呈现出白色，通过结晶化玻璃层B与结晶化玻璃层C无法观看到结晶化玻璃层A的存在。
还有，结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C之所以呈现不具透明感的白色是因为在进行热处理时，结晶并非从结晶性玻璃板B以及结晶性玻璃板C的表面向内部生长，而是同时从结晶性玻璃板B以及结晶性玻璃板C中的任何位置生长所致。此外，当观察只用上述结晶性玻璃小体借助于集成法以几乎相同的热处理条件所制作的结晶化玻璃制品时，则呈现出天然大理石图案。由该情况可以认定，只要结晶化玻璃层B以及结晶化玻璃层C为透明或半透明，即可观看到天然大理石图案。
另外，分别对结晶化玻璃层A、结晶化玻璃层B、以及结晶化玻璃层C进行X射线衍射测定，结果发现结晶化玻璃层A是以β-硅灰石为主结晶而进行析出，结晶化玻璃层B与结晶化玻璃层C是以镁橄榄石为主结晶而进行析出。
(比较例3) 将实施例1所使用的结晶性玻璃小体以层状集成于涂布有脱模剂的耐火材料模具内。集成完成的结晶性玻璃小体层厚度约为18mm，将集成完成的结晶性玻璃小体层表面铺平。
然后，以每小时240℃的速度升温，在1100℃持温1小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，多个结晶性玻璃小体互相烧结而同时析出结晶以形成结晶化玻璃层，因此可以得到由此结晶化玻璃层所构成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为16mm。其次，将结晶化玻璃制品依所定的形状切割，接着，将表面研磨到成为镜面之后观察结晶化玻璃制品的表面，结果发现结晶化玻璃制品的表面可呈现出天然大理石图案。然而，当观察结晶化玻璃制品的端面时，可在端面周围观看到直径约为0.1mm～1.0mm的针孔缺陷。此外，在结晶化玻璃制品的已镜面研磨处理的表面上也可观看到针孔缺陷。
(比较例4) 首先，对质量百分比为SiO262.2％、Al2O35.9％、CaO13.0％、Na2O4.6％、K2O2.1％、Li2O1.0％、BaO6.0％、以及ZnO5.2％组成的玻璃原料进行1450℃×16小时的熔融处理之后，经由辊压法成形为板状，然后可以得到10mm厚的结晶性玻璃板。这种结晶性玻璃板在经过热处理之后可成为以β-硅灰石为主结晶，在30～380℃温度范围内热膨胀系数为69×10-7/℃的白色结晶化玻璃。
其次，将制作好的结晶性玻璃板置放在涂布有脱模剂的耐火材料模具内，然后，以每小时240℃的速度升温，在1100℃持温1小时后，使用约5小时冷却到室温。经由该热处理，可以得到经由将结晶性玻璃板结晶化而形成的结晶化玻璃制品。
如此，所得到的结晶化玻璃制品厚度约为10mm。其次，将结晶化玻璃制品表面及端面研磨后，观察结晶化玻璃制品的表面及端面，结果可以观看到天然大理石图案。此外，对结晶化玻璃制品进行X射线衍射测定，结果发现其是以β-硅灰石为主结晶而进行析出。
然而，将结晶化玻璃制品切断之后，用肉眼观察结晶化玻璃制品的截面，结果发现在厚度方向的中央部分残留有结晶性玻璃并发生龟裂。当用扫描式电子显微镜对结晶化玻璃制品的截面沿着厚度方向观察时，结果发现从结晶化玻璃制品表面到内部约3mm为止有结晶析出，在厚度方向的中央部分(厚度约4mm的部分)没有结晶析出，因此可以知道此部分没有被结晶化。
权利要求
1.一种具有图案的结晶化玻璃制品，其包括
结晶化玻璃层A，其借助于使多个结晶性玻璃小体互相烧结并且同时结晶化而形成；及
结晶化玻璃层B，其借助于在该结晶化玻璃层A的一个端面的至少一部分处于烧结状态时，在所述端面配置结晶性玻璃板B并且使该结晶性玻璃板B从其表面朝向内部进行结晶化到达其中心部而形成，
其中所述结晶化玻璃层A的主结晶为β-硅灰石以及透辉石中的至少一种，而所述结晶化玻璃层B的主结晶为β-硅灰石以及透辉石中的至少一种，且该结晶化玻璃层B具有约0.1mm至约6mm的厚度。
2.权利要求1的具有图案的结晶化玻璃制品，其中该结晶化玻璃层A具有约0.1mm至约30mm的厚度。
3.权利要求1的具有图案的结晶化玻璃制品，其中该结晶化玻璃制品具有约8mm至约30mm的厚度。
4.权利要求1的具有图案的结晶化玻璃制品，其中在该结晶化玻璃层A的该端面整体处于烧结状态时，在所述端面配置该结晶化玻璃层B。
5.权利要求1的具有图案的结晶化玻璃制品，其中该结晶化玻璃层A与该结晶化玻璃层B在30～380℃范围内的热膨胀系数差的绝对值在0～10×10-7/℃范围内。
6.一种制造具有图案的结晶化玻璃制品的方法，其包括对由多个结晶性玻璃小体集成为层状的结晶性玻璃小体层以及与该结晶性玻璃小体层的一个端面的至少一部分接触而配置的结晶性玻璃板B所构成的材料进行热处理的热处理步骤，
其中所述热处理步骤包括
使该结晶性玻璃小体层中的该多个结晶性玻璃小体互相烧结；及
使该结晶性玻璃小体层与该结晶性玻璃板B互相烧结，并且同时使该多个结晶性玻璃小体与该结晶性玻璃板B结晶化，
其中在该结晶性玻璃小体层中，析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶；而在该结晶性玻璃板B中，析出β-硅灰石以及透辉石中的至少一种结晶，以作为主结晶，并且使该结晶析出从该结晶性玻璃板B的表面朝向内部到达其中心部为止。
7.权利要求6的制造具有图案的结晶化玻璃制品的方法，其中该结晶性玻璃板B具有约0.1mm至约6mm的厚度。
8.权利要求6的制造具有图案的结晶化玻璃制品的方法，其中该结晶性玻璃小体层具有约0.1mm至约30mm的厚度。
9.权利要求6的具有图案的结晶化玻璃制品的制造方法，其中配置该结晶性玻璃板B，以使该结晶性玻璃板B与该结晶性玻璃小体层的该端面整体接触。
全文摘要
一种具有图案的结晶化玻璃制品，其包括结晶化玻璃层A，借助于使多个结晶性玻璃小体互相烧结并使其结晶化而形成；以及结晶化玻璃层B，借助于在结晶化玻璃层A的端面的至少一部分处于烧结状态时，于此端面配置结晶性玻璃板B，并使结晶性玻璃板B从其表面朝向内部结晶化到达其中心部而形成。结晶化玻璃层A的主结晶为β-硅灰石以及透辉石中的至少一种。结晶化玻璃层B的主结晶为β-硅灰石以及透辉石中的至少一种，并且结晶化玻璃层B具有约0.1mm至约6mm的厚度。此外，也提供一种具有图案的结晶化玻璃制品的制造方法。
文档编号C03B19/01GK101348323SQ20081013775
公开日2009年1月21日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者许国铨 申请人:建权玻璃开发股份有限公司, 许国铨