专利名称：：钛酸钡的制造方法
技术领域：
：本发明涉及在陶瓷电容器的电介质层形成中使用的钛酸钡粉末的制造方法。
背景技术：
：作为陶瓷电容器的电介质层，广泛4細钛酸钡(BaTi03)。电介质层由包含钛lifl粉末的糊料制成生片，将其烧结而获得。i細途中4顿的钛M)l粉末通常通过固相合成法制造。在该固相合成法中，将碳酸钡(BaC03)粉末与氧化钛(Ti02)粉末湿式混合，千燥后，将混合粉末在900120(TC左右的、鹏下烧结，使碳W)i、颗粒与氧化f，粒在固相中进行化学反应，从而获得钛M粉末。碳Wl粉末与氧化钛粉末的混合粉末的烧结由常温附近升温，在上述烧结温度下进行。如果对碳MJ1粉末与氧化钛粉末的混合粉末进行烧结，则从550。C前后开始生成钛^P、。另一方面，作为原料的碳^P、已知在40080(TC时傲发生颗粒生长。因此，在混合粉末的升温ilf呈中，碳Wn、颗粒的颗粒生长得到发展。然后，如果在规定的烧结纟鹏下进行反应，则粒径大的碳MU1颗粒与氧化f，粒反应，因此生成的钛^fl粉末的粒径也必然增大。此外，在固相法中4顿的混合粉末中，碳翻颗粒与氧化lffl粒未必均匀分散。因此，在混合粉末中存在碳^fl颗粒的浓淡。在碳^l贝颗粒浓度高的部分，碳酸钡颗粒的颗粒生长发展，生成大的碳WJ]颗粒，但在碳MH颗粒浓度低的部分，难以引起碳酸钡颗粒的颗粒生长。结果，碳酸钡颗粒的粒径不均匀，在所得钛lifl粉末的粒径也产生偏差。此外，升温过程中的部分热能在钛MI]颗粒的颗粒生长中被使用，因此在能量效率的观点上也存在问题。游来，期望电容器的小型化，但在包含粒径大的钛M粉末的糊料中，电介质层的薄层化存在界限。因此，为了实现电介质层的薄层化，需要将如上获得的钛1^贝粉末粉碎，制备具有期望粒径的粉末。然而，在粉碎中需要花费时间、成本，此外，所得粉末的粉末性状也不均匀。财卜，在4顿粒径偏差大，粉末性状不均匀的钛^fl粉末制备电容器的情况下，电容器的电特性不稳定。因此，期望能获得粒径小、均匀的钛M)1粉末的简单方法。在混合粉末的升温过程中，iM:抑制钛Mn、颗粒的颗粒生长，存在将生成的钛MH、粉末微细化，使粒径均匀化的可能性。在特开平10-338524号公报中，公开了为了抑制碳酸钡颗粒的颗粒生长，将粒径较大的碳MU粉末与粒径小的氧化lfc^末混合，形成混合粉末，将其烧结而制造钛itfl粉末的方法。具体地说，^f顿t:该面积为10m2/g以下的碳Mr、粉斜B比表面积为15m2/g以上的氧化钛粉末。根据该方法，粒径大的碳MU颗粒被粒径小的氧化IM粒包围，因此会妨害碳酸钡颗粒之间的接触，抑制碳酸钡粉末的颗粒生长。然而，作为原料粉末，^ffi粒径^:的碳酸钡粉末，因此在钛lifl粉末的微细化中存在界限。此外，在粒径大的粉末中，反应进行缓慢，因此为了获得均匀的钛酸钡，必须长时间烧结或在高温下烧结，在能量效率的观点上也存在问题。因此，只要能^(顿翻的颜料粉末，且抑制碳M1颗粒的颗粒生长，贝瞎在以优异的能量效率获得粒径小、均匀的钛M1粉末的可能性。在特开2005-8471号公报中，公开了在Ca改性钛酸钡((Ba^Cax)Ti03)粉末的制造中，为了抑制异相生成，因此将达到烧结温度前的升温速度设定为30°。/併中以上。在特开2005-8471号公报中，具体地说，采用30。C/射中或60'c/辦中的升^i^。
发明内容在特开平10-338524号公报中，如上所述，由于作为原料粉末，l柳粒径较大的碳^P1粉末，因此在钛MH、粉末的微细化中存在界限。此外，在粒径大的粉末中，反应进行较慢，因此，为了获得均匀的钛W)]，必须长时间烧结或在高温下烧结，在育遣效率的观点上也存在问题。本发明是鉴于如上述的现有技术作出的，其目的在于提供能抑制升^31程中碳酸钡颗粒的颗粒生长，以优异的育遣效率制造粒径小、均匀的钛MH粉末的钛MJI的制造方法。解决JlM课题的本发明包括下述事项作为要旨。(1)一种钛酸钡的制造方法，其包括准备碳MH、粉末与氧化钛粉末的混合粉末的工序和烧结该混^^末的工序，在将混合粉末升MM烧结^g时，在400。C700。C范围，以10(TC/併中以4上的升温升温，烧结时的最高^jg为700°C以上。(2)如(1)所述的钛MU的制造方法，上述混^^末中的Ba/Ti(摩尔比)为1.000以上。(3)如(1)或(2)所述的钛酸钡的制造方法，其中，上述氧化钛粉末的比表面积为15100m2/g，碳M粉末的比表面积为1050m2/g。根据本发明，能抑制升^1程中碳酸钡颗粒的颗粒生长，以优异的育遣效率获得均匀的钛酸钡粉末。特别是在作为原料粉末，使用碳酸钡粉末比率大的混合粉末的情况下，也能抑制碳酸钡颗粒的颗粒生长，因此能获得任意组成(Ba/Ti比)的均匀的钛酸钡。此外，作为原料粉末，使用粒径小的碳WJ1粉末、氧化钛粉末，从而能获得粒径小、颗粒性状的均匀的钛酸钡粉末。因此，根据本发明，倉^减少烧结后的粉碎时所需的时间、成本。此外，该钛ltlK微粉末由于通过烧结而颗粒生长，因皿当设定烧结时间，还可以简单地获得期望粒径的钛勝贝粉末。具体实施例方式以下，对本发明，包括其最佳方式进行具体说明。本发明的钛酸钡的帝隨方法包括准备碳^fl粉末和氧化钛粉末的混，末的工序和烧结该混^&末的工序。对用作原料的碳酸钡粉莉嗨化钛粉末没有特别的限定，可以{顿公知的碳酸钡粉末和氧化钛粉末。然而，为了鹏固相反应，且获得微细的钛ltfl粉末，ttiM顿粒径较小的原料粉末。因此，用作原料的氧化钛粉末的比表面积雌为15100m2/g，更雌为1550m2/g，特别雌为3050m2/g，财卜，碳M1粉末的比表面积^^为1050m2/g，更,为1040m2/g，特别,为2040m2/g。另外，t该面积通过BET法测定。M^柳微粉末作为原料粉末，育巨鹏固相反应。因此，能附氐烧结》鹏，縮短烧结时间，因此可以削减能量成本。此外，舰以微粉末为原料，从而可以获得粒径小、颗粒性状均匀的钛酸钡粉末。所得钛MH微粉末iM:烧结进行颗粒生长，因此适当设定烧结时间，从而也能简单地获得期望粒径的钛M)1粉末。此外，混，末中碳^fl粉末与氧化fi^末的比率只要在能生成钛酸钡的化学计量组成附近，就没有特别的问题。因此，混合粉末中的Ba/Ti(摩尔比)只要为0.9901.010即可。Bam如果超过1.010，则会残留未反应的碳酸钡，不足0.990的话，会生成含Ti的异相。然而，本发明的方法对于Ba/Ti(摩尔比)为1.000以上、Ba过量的钛itfl的制造是特别有效的。以钛酸钡为电介质陶瓷组合物的主成分，向其中添加副成分，从而在形成电介质层的烧结过程中，副成分会在钛1^#、中固溶，损害介电特性。然而，Mf顿Ba过量的钛li^,从而可以由过量的Ba适当抑制副成分的固溶，介电特性很难受至鹏结纟驢等的影响，可以获得介电特性稳定的电介质陶瓷。为了获得Ba过量的钛酸钡，必须增加原料粉末中碳酸钡的比例。然而，在目前的制法中，如果增大碳酸钡的比例，贝U混，末中碳酸钡粉末之间的接触频率增加，在升温过程中，容易引起碳酸钡的颗粒生长。结果，所得钛11#、粉末的粒径也变大，此外，在碳酸钡的颗粒生长中会消耗能量，在能量效率的观点上，也是不的。然而，根据本发明的制法，育g抑制升^^程中碳MH颗粒的颗粒生长，可以以优异的能量效率获得均匀的钛MH、粉末。因此，本发明的制法尤其是在获得Ba比率大的钛lii]粉末方面是有效的。因此，在本发明中^顿的混合粉末中的Ba/Ti(摩尔比)雌为1,000以上，进一步雌为1.0001.010，特别雌为1細1.005。对混^m末的制备方法没有特别的限定，只要采用{柳球磨的湿式法等常规方法即可。所得混合粉末在^B喿后烧结，从而获得钛WH粉末。在本发明中，在达至鹏结St的升^l程中，在40(TC70(TC的范围，以10(TC/^H中以上，雌以12(TC/併中以上，进一步以150。C/併中的升^3lJt升温。对升温速度的上限没有特别限定，,烦加热體的负荷等的观点出发，,为20(TC/^H中以下。对升^1程中的氛围也没有特别限定，可以是大气氛围，财卜，还可以在氮气等气体氛围、或者减压或真空中进行。该升^B作可以使用例如具有能高速升温的发热体的电炉进行，此外，还可以在维持于700"以上的电炉中加入，混^#末进行升温。此外，还可以串联多个设定温度不同的炉子，在低温炉中加入混^^末，然后取出，依次向高温炉中移动，从而进行升温。此外，在连续升温大量混合粉末的情况下，还可以^ffi旋转炉。旋转炉是倾斜的加热管，具有以加热管的中心轴为中心旋转的机构。由加热管上部加入的混^lt末在管内向下方移动的过程中升温。因此，ffi^控制加热管的纟鹏和混^^末的M3M，从而能适当抑制混合粉末的到达，和升M3i^。升温可以从室温开始进行，还可以在将混合粉末预热后，进行i:^升織作。另外，在进行预热时，混^^末的预热^m不足40(TC。对预热时的升^i！度没有特别的限定，雌与上述同样高速升温。碳Mil已知在4oo80(rc附近的烧结中发^粒生长，在本发明中，由于高速升^M40070(rC的^g区域，因此在碳^fl颗粒的颗粒生长中消耗的时间縮短。因此，经发明规定条件的升温过程，从而升温过程中碳^l贝颗粒的颗粒生长得到抑制。此外，碳M颗粒的颗粒生长中消耗的能量降低，因此能量效率也得到提高。在升^il程中，混^末的烧结在70(TC以上进行。在700"以上的话，与碳WJ1颗粒的颗粒生长相比，由碳酸钡颗粒与氧化f，粒的固相反应而导致的钛勝贝的生成是优先进行的。在烧结工序中，难以引起碳^ii颗粒的颗粒生长，因此碳酸钡颗粒与氧化钛颗粒以微细颗粒的形式发生固相反应。因此，能促进钛酸钡的生成，获得均匀的钛酸钡颗粒，此外，在烧结初期的阶段，能获得粒径小的钛酸钡粉末。烧结时的最高、鹏为700。C以上，雌为7001100。C，进一步雌为800IOO(TC。此外，烧结时间是碳Ml]颗粒与氧化lffi粒充^t行固相反应的时间，通常为0.54小时，^i^为0.52小时。对烧结氛围没有特别的限定，可以是大气氛围，此外，还可以在氮气等气体氛围、或者减压或真空中进行。在烧结》驢过低，纖结时间过短盼膚况下，恐怕无法获得均匀的钛,颗粒。fflil该烧结，能在烧结的初期阶段获得粒径小的钛^fl粉末。该微细钛酸钡颗f繩过继续烧结，能进行颗粒生长。因此，根据本发明，通舰当设定烧结时间，能简便地获得期望粒径的钛M^粉末。对在40(TC70(TC的高速升^af呈后，达到i^结^^的升^3I度没有特别的限定，从减g^S负荷的观点出发，雌为31(TC/分钟左右。在最高温度700。C下进行烧结盼瞎况下，在升i^i程后，只要保持在70(TC即可，财卜，在80(TC下进行烧结盼瞎况下，在升温至70(TC后，只要以3l(TC/併中左右的升温即可。在烧结后，通过降温可以获得钛^K粉末。对此时的降温鹏没有特别的限定，从安全性等的观点出发，只要为310(TC/併中左右即可。所得钛lifl粉末在根据需要粉碎后，可以用作电介质陶瓷的制造原料。在电介质陶瓷的制造中，可以没有特别限制地采用各种公知的方法。例如，在电介质陶瓷的制造中^顿的副成分可以根据目标介电特性进行适当选择。此外，对于糊料、生片的制备、电极层的形成、生坯("J一^体)的烧结，只要适当根据公知方法进行即可。以下，基于详细的实施例，对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的实施例和比较例中，各种物性评价如下进行。比表面积采用BET法求出作为原料的碳M^粉末、氧化ficm末和通过烧结获得的钛酸,粉末的比表面积。X射线衍射对通过烧结获得的钛酸钡粉末进行X射线衍射分析，求出来自碳酸钡的主峰与来自钛酸钡的主峰的强度比(BaC03/BaTi03)(以下记为"BC/BT比")。BC/BT比越高，意残留的未反应碳酸钡越多。粒径的偏差用电子显微镜对由烧结获得的钛M)1粉末进行观察，对200个以上的颗粒测定粒径，求出平均粒径和粒径的标准偏差。计算出(粒径的标准偏差)/(平均粒径)，对粒径的偏差(以下记为"CV值")进行i刊介。CViM大，意粒径的偏差就越大。实施例13和比较例14M31^ffl氧化锆(Zr02)介质的球磨，将比表面积为26m2/g的碳1^贝粉末和比表面积为31m2/g的氧化钛粉末湿式混合，然后^B喿而获得混^^末。[混激末的烧结]4OT电炉(间歇炉(""f炉))，在大气氛围中，通过表l中所述的升温8鹏，从室^^脸700。C。然后，以3。C/併中的升^IM，升温至85(TC，在该M下保持30分钟，然后以3。C/分钟降温。在表1中示出所得钛粉末的评价结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>BOBT:来自碳酸钡和钛酸钡的主峰强度在以不足100匸/射中的进行400700"中升温的瞎况下，残留未反应的碳MH，此外，获得粒径大、颗粒均匀性低的钛MU粉末(比较例14)。另一方面，在以10(TC/^H中以上的鹏进行40070(TC中升温的情况下，不会残留未反应的碳酸钡，此外，能获得粒径小、颗粒的均匀性高的钛M1粉末(实施例13)。权利要求1、一种钛酸钡的制造方法，其包括准备碳酸钡粉末与氧化钛粉末的混合粉末的工序和烧结该混合粉末的工序，在将混合粉末升温至烧结温度时，在400℃～700℃范围，以100℃/分钟以上的升温速度升温，烧结时的最高温度为700℃以上。2、如权利要求1戶服的钛MJ1的制造方法，战混^^末中的Ba/Ti(摩尔比)为1.000以上。3、如权利要求1所述的钛M]的制造方法，其中，战氧化钛粉末的比表面积为15100m2/g，碳MIK粉末的比表面积为1050m2/g。4、如权利要求2所述的钛MH、的制造方法，其中，战氧化钛粉末的比表面积为15100m2/g，碳酸钡粉末的t该面积为1050m2/g。全文摘要本发明涉及钛酸钡的制造方法。本发明提供通过碳酸钡与氧化钛的固相反应制造钛酸钡时，能抑制升温过程中碳酸钡颗粒的颗粒生长，以优异的能量效率制造粒径小、均匀的钛酸钡粉末。本发明的钛酸钡的制造方法的特征是包括准备碳酸钡粉末与氧化钛粉末的混合粉末的工序和烧结该混合粉末的工序，在将混合粉末升温至烧结温度时，在400℃～700℃范围，以100℃/分钟以上的升温速度升温，烧结时的最高温度为700℃以上。文档编号C04B35/462GK101428850SQ20081018424公开日2009年5月13日申请日期2008年11月7日优先权日2007年11月7日发明者佐佐木洋,桥本晋亮,野中智明申请人:Tdk株式会社