专利名称：制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介质材料钛酸盐的制备方法，具体地说是涉及一种应用于电子元器件等电介质材料水热粉体锆钛酸钡的制备工艺。
二.
背景技术：
锆钛酸钡具有较高的介电常数，同时由于锆、钛元素比例的可调节性，使锆钛酸钡的应用领域更广。中国专利，无铅锆钛酸钡功能陶瓷薄膜的湿化学法制备技术，该技术发明系中国科学院上海硅酸盐研究所的01126760号专利，于2002年5月22日公布；该专利的技术方法是使用醋酸钡、丙醇锆、钛酸丁脂为前驱液原料，以乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮和冰醋酸为稳定剂，可制备质量较好的高纯锆钛酸钡薄膜；但由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，同时凝胶过程较慢，因此一般合成周期较长，此外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱土金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的超细高纯复合物种类有限。最近自然科学杂志对锆钛酸钡制备的报道并不多见，最典型的方法是1996年11月的“化学冶金(第17卷第4期)”的“水热合成锆钛酸钡(BZT)固态晶体的形成规律研究”所提供的生产方法，该方法以八水二氯氧锆提供锆源、硝酸钡提供钡源、氢氧化钾提供反应物的介质碱度；该种方法的缺点是因为使用氢氧化钾提供碱度，而使制备的锆钛酸钡的纯度较低。
世界上制备锆钛酸钡的方法还有固相法、溶胶-凝胶法等工艺。固相法工艺是将氧化物(二氧化钛、二氧化锆)和碳酸钡进行高温灼烧，由于灼烧的锆钛酸钡粒度分布不易控制、纯度低，从而极大地影响产品的性能。溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到纳米材料，由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，同时凝胶化过程较慢，因此一般合成周期较长，此外，一些不容易通过水解聚合的金属离子较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的超细高纯复合氧化物种类有限。因此，若使用目前的固相法、溶胶-凝胶法等工艺制备的锆钛酸钡均存在着不足和缺陷。水热技术是目前国际上最先进的粉体生产技术，同其它技术相比，水热法工艺制备的锆钛酸钡电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的物料、易得到合适的化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；尤其是水热法制备的锆钛酸钡电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所得的粉体具有较高的活性。
三.
发明内容
本发明的目的是要避免固相法、溶胶-凝胶法等工艺的不同缺点而提供的一种制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺。
本发明提供的工业化生产工艺的路线为制备纯水(去离子水)，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的锆钛酸钡，调整钡、锆和钛的元素摩尔比，干燥制备的锆钛酸钡，分级，包装。
具体方案是1.配制溶液用制备的纯水配置化学计量式所要求的正钛酸凝胶。正钛酸凝胶的制备工艺是将浓度范围为20-30％的氨水加入到已配制合格四氯化钛溶液中去，搅拌混合，使之完全反应生成正钛酸的凝胶，根据不同的季节和生产环境的变化对氨水的浓度进行适当的调整。四氯化钛溶液的配制将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度控制在30％-40％和20％左右，反应生成正钛酸凝胶后反应液的PH值应保持在6-7。将配制好的氨水以一定的速率加入到配制好的四氯化钛溶液中，但要防止配制好的正钛酸凝胶因长时间的陈化而使组分水解变异，不利于形成质量较好的正钛酸凝胶网络结构，反应生成正钛酸凝胶后反应液的PH值应保持在7-8，将正钛酸凝胶里的残余氯离子洗至标准要求后，必须快速将正钛酸凝胶置于反应容器中。
2.合成溶液在反应釜中，将经过计量的钡源和锆源加入到的正钛酸凝胶中去，优选钡源为八水氢氧化钡、锆源为八水二氯氧锆，形成反应的混合物，混合物中的Ba/(Ti+Zr)摩尔比不能低于1.1，优选地为1.1，Ti和Zr元素的摩尔比例要符合化学计量式的比例；由于正钛酸凝胶的水相能够提供足够的反应介质，因此不需加水进行稀释，在此反应液中的PH值应该保持在14以上，以保证锆钛酸钡在足够的碱度下进行反应，在生产中的一个规律是粒径与碱度有密切的关系，碱度越高粒径越小，因此，选择合适的碱度，可将锆钛酸钡的粒径控制在50-500纳米之间，反应后的碱度PH值不能低于10。在合成锆钛酸钡的过程中，为了确保锆钛酸钡晶体的成核速度和质量，以每分钟1℃-1.5℃的升温速率，将反应温度升至最佳的合成温度220℃-250℃，温度的保持时间为8-12小时，并将压强升至6-9Mpa(升至最佳压强的措施可以使用充入氮气或惰性气体的方法进行加压)。所述钡源包括八水氢氧化钡、二水氯化钡等高纯钡盐，优选钡源为八水氢氧化钡；锆源包括不同状态下的八水二氯氧锆、氢氧化锆，优选锆源为八水二氯氧锆。
3.洗涤制备的锆钛酸钡将合成完毕的锆钛酸钡悬浊液放入特制的容器中经冷却后进行洗涤，由于悬浊液中尚有大量残余的氢氧化钡，若接触到空气中的二氧化碳，马上反应生成碳酸钡，将极大地影响锆钛酸钡的质量，因此，对锆钛酸钡的水洗必须进行一定的防空气中二氧化碳接触溶液的保护措施，如容器密封、气体保护等措施。
4.调整钡、锆和钛的元素摩尔比取少量洗涤合格的无残杂物质的锆钛酸钡，使用X射线荧光分析仪对元素摩尔比进行分析，目的在于检测Ba/(Ti+Zr)摩尔比是否符合化学计量式的要求(通常情况下，Ba/(Ti+Zr)的元素摩尔比在0.998-1.002之间)，若Ba/(Ti+Zr)、Ti/Zr的元素摩尔比低于化学计量式所要求的数值或不符合制备介质材料的标准，需要对元素比进行调节，措施是多样的，可加入含Ba、Zr和Ti的化合物，所加Ba、Zr和Ti的高纯化合物以不影响电子元器件等的介质材料和其它应用性能为标准，优选为BaO、ZrO2、TiO2等超细粉末，但这种元素比的调节仅适用于Ba/(Ti+Zr)的元素摩尔比偏差不大的情形；若偏差过大，可能需要将锆钛酸钡悬浊液重新放置于反应釜中和适量的八水氢氧化钡、八水二氯氧锆等进行二次合成，并重复上述过程，一般经过二次合成或加入过多元素化合物进行元素比调整的锆钛酸钡，其产品性能将受到不同程度的影响。
5.干燥锆钛酸钡将合格的锆钛酸钡悬浊液用干燥设备进行干燥，即可获得的高纯超细锆钛酸钡粉体。
本发明的工艺同其它技术相比，可使用较为便宜的反应物初始物料、易得到合适的最终化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；所制备的锆钛酸钡电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻，尤其是该工艺制备的锆钛酸钡电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒成长、缺陷形成和杂质引入，因此，所制得的粉体具有较高的活性。
四.
图1ABaTi0.8Zr0.2O3锆钛酸钡晶体衍射图；图1BBaTi0.85Zr0.15O3锆钛酸钡晶体衍射图；图2ABaTi0.8Zr0.2O3锆钛酸钡透射电子显微镜(TEM)图；图2BBaTi0.85Zr0.15O3锆钛酸钡透射电子显微镜(TEM)图。
五.
具体实施例方式本发明的制备工艺实施例分别说明如下实施例1，以制备BaTi0.8Zr0.2O3为例，用量筒量取1.26升3.81M四氯化钛溶液和2.64升11.45M氨水溶液进行反应，并将反应后洗涤合格的凝胶放置于密封良好的高压反应釜中，用氮气冲扫，对环境进行封闭，启动搅拌杆(100转/分钟)，将溶液搅拌均匀，停止搅拌；然后加入电子秤准确称量准确的0.41Kg的八水二氯氧锆和2.12Kg的八水氢氧化钡，用氮气冲扫，启动搅拌杆(80转/分钟)使溶液在机械搅拌下进行反应(升温至80℃，停止搅拌)，对环境予以封闭，以1.2℃/分钟的速度升温至最终反应温度(240℃)，在7Mpa的状况下保温10小时；然后将锆钛酸钡的悬浊液冷却至室温，用纯水进行冲洗并且在具有密封措施的容器中存放，冲洗后的溶液氯离子低于10ppm，洗涤合格后进行钡、锆和钛元素的调整，调整合格后方可进行干燥。
实施例2，以制备BaTi0.85Zr0.15O3为例，用量筒量取1.34升3.80M四氯化钛和2.72升11.42M氨水溶液进行反应，并将反应后洗涤合格的凝胶放置于密封良好的高压反应釜中，用氮气冲扫，对环境进行封闭，启动搅拌杆(100转/分钟)，将溶液搅拌均匀，停止搅拌；然后加入电子秤准确称量准确的0.31Kg的无水二氯氧锆和2.12Kg的八水氢氧化钡，用氮气冲扫，启动搅拌杆(80转/分钟)使溶液在机械搅拌下进行反应(升温至80℃，停止搅拌)，对环境予以封闭，以1.2℃/分钟的速度升温至最终反应温度(240℃)，在7Mpa的状况下保温10小时；然后将锆钛酸钡的悬浊液冷却至室温，用纯水进行冲洗并且在具有密封措施的容器中存放，冲洗后的溶液氯离子低于10ppm，洗涤合格后进行钡、锆和钛元素的调整，调整合格后方可进行干燥。
用于X射线衍射(XRD)分析制备的锆钛酸钡试样，需将准备干燥的锆钛酸钡粉体放置于洁净的无定型氧化硅玻片上，然后放置于温度设定为100℃的真空烘箱中1小时，烘干水份即可制得锆钛酸钡的粉体。将此粉体放置于温度设定为1100℃的马夫炉中，迅速升温并在1100℃下保温1小时后降温。将此煅烧后粉体的相纯度XRD采用荷兰飞利蒲x′pert-MPD粉末衍射仪和自动衍射软件，在20~60度2θ下进行。
用透射电子显微镜(TEM)分析试样，可以通过将大约0.04克真空干燥过的锆钛酸钡粉末分散在20毫升的丙酮中进行声处理后进行检测。
比表面积的测定可以通过常规的吸附仪BET技术进行测量，吸附仪的型号为ASAP2010，确认的比表面积基于5点分析的线性回归分析。
如图1A、图1B所示，显示的是BaTi0.8Zr0.2O3锆钛酸钡和BaTi0.85Zr0.15O3锆钛酸钡晶体衍射图。
图2ABaTi0.8Zr0.2O3锆钛酸钡的电镜照片表现出不同的球形多晶颗粒并且近似单一尺寸分布，该粉体的粒径为150-250纳米左右，目测粒径平均大约为190纳米左右。
图2BBaTi0.85Zr0.15O3锆钛酸钡的电镜照片表现出不同的球形多晶颗粒并且近似单一尺寸分布，该粉体的粒径为150-250纳米左右，目测粒径平均大约为190纳米左右。
实施例1粉体的比表面积为6.8平方米/克，相应的颗粒尺寸(假定是理想球形)为182纳米，因此它与通过TEM的目测目标是一致的。
实施例2粉体的比表面积为6.7平方米/克，相应的颗粒尺寸(假定是理想球形)为184纳米，因此它与通过TEM的目测目标是一致的。
因此该实施例1、2表明本发明的水热工艺中，将正钛酸凝胶、钡源、锆源混合从而形成一种水热反应混合物在一定的环境下可制备锆钛酸钡。
虽然本实施例子只说明了BaTi0.8Zr0.2O3、BaTi0.85Zr0.15O3两种锆钛酸钡的制备方法，但是利用本发明的技术方案可以制备的其它不同锆钛元素比的锆钛酸钡，因此本发明的实施例不限于此。
权利要求
1.一种制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，它包括制备纯水，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的锆钛酸钡，调整钡、锆和钛的元素摩尔比，干燥制备的锆钛酸钡，分级、包装，其特征是(1)配制溶液用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶，正钛酸凝胶的制备工艺是将浓度范围为20-30％的氨水加入到已配制合格的四氯化钛溶液中去，搅拌混合，使之完全反应生成正钛酸的凝胶；对四氯化钛溶液的配制将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度分别控制在30％-40％和20％左右；(2)合成溶液在高压反应釜中，将经过计量的钡源、锆源加入到正钛酸凝胶中去，优选钡源为八水氢氧化钡、锆源为八水二氯氧锆，形成反应的混合物，混合物中的Ba/(Ti+Zr)摩尔比不能低于1.1，Ti和Zr元素的摩尔比例要符合化学计量式的比例，在此溶液中的PH值应该保持在14以上，将锆钛酸钡的粒径控制在50-500纳米之间，反应后的碱度PH值不能低于10，在合成锆钛酸钡的过程中，以每分钟1℃-1.5℃的升温速率，将混合物的反应温度升至最佳合成温度220℃-250℃，温度的保持时间为8-15小时，并将压强在恒温时控制在6-9Mpa；(3)洗涤制备的锆钛酸钡将合成完毕的锆钛酸钡悬浊液放入特制的容器中冷却至室温后，用纯水进行洗涤，水洗过程中要采取防止空气中二氧化碳接触的保护措施；(4)调整钡、锆和钛的元素摩尔比取少量洗涤合格的无残杂物质的锆钛酸钡，使用X射线荧光分析仪对元素比进行分析，利用相关工艺将Ba/(Ti+Zr)的元素比调整至0.998-1.002之间。
2.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，其特征是在配制溶液的过程中，氨水的优选浓度为26％；在合成溶液的过程中，最佳升温速率为每分钟1.2℃，最佳恒温反应温度为240℃，最佳恒温时的压强为7Mpa，最佳温度保持时间为10小时。
3.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，其特征是钛源包括八水氢氧化钡、二水氯化钡等高纯钡盐；锆源包括不同状态下的八水二氯氧锆、氢氧化锆。
4.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，其特征是锆、钛元素之间具有可调整性，Ti/(Ti+Zr)的元素摩尔比约为0~1.000。
5.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，其特征是对Ba/(Ti+Zr)的元素摩尔比进行调整，优选使用高纯含Ba、Zr和Ti的化合物。
6.根据权利要求1所述的制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺，其特征是锆钛酸钡颗粒的粒径小于300纳米。
全文摘要
本发明提供一种制备纳米级高纯锆钛酸钡粉体的工艺。本发明提供的工业化生产工艺的路线为制备纯水(去离子水)，用制备的纯水配置化学计量式所要求的正钛酸凝胶，合成锆钛酸钡悬浊液溶液，冷却洗涤制备的锆钛酸钡，调整钡、锆和钛的元素摩尔比，Ba/(Ti+Zr)的元素摩尔比在0.998－1.002之间，将合格的锆钛酸钡悬浊液用干燥设备进行干燥，即可获得的高纯超细锆钛酸钡粉体，分级，包装。本发明的工艺同其它技术相比，原料便宜，工艺过程便宜控制，产品的具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，具有较高的活性。
文档编号C04B35/624GK1472170SQ0313874
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者戴瑞斌, 王承珍, 张兵, 宋锡滨, 吴福全, 肖伟, 胥桂玲, 齐军 申请人:山东省国腾功能陶瓷材料有限公司