制备纳米级高纯钛酸锶粉体的工艺的制作方法

专利名称：制备纳米级高纯钛酸锶粉体的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介质材料钛酸盐的制备方法，具体地说是涉及一种应用于高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻和其它电子元器件等的电介质材料水热钛酸锶的制备工艺。
二.
背景技术：
钛酸锶具有较高的介电常数，是电子陶瓷粉体的重要原料，其制品具有介电耗损低、热稳定性好等优点，因而在电子工业上被广泛应用。中国专利，1267653，“钛酸锶钡薄膜材料的制备方法”于2000年9月27日公布，该专利的技术方法是使用醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁脂、醋酸和乙酰丙酮以一定摩尔比相混合配制前驱体溶液，由于采用金属醇盐为原料，该方法成本较高，同时凝胶过程较慢，因此一般合成周期较长，此外，一些不容易通过水解聚合的金属较难牢固地结合到凝胶网络中去；中国专利——纳米钛酸锶的制备方法，专利号1239076，于1999年12月22日公布，该专利的方法也是使用有机物作为前驱体，不但成本高而且要进行高温烧结。最近自然科学杂志对钛酸锶制备的报道很多，最典型的方法是2002年“无机盐工业”的“钛酸锶粉体合成新方法研究”所提供的实验室方法，该方法以四氯化钛和氯化锶为原料、碳酸铵和氨水作为沉淀剂，使用化学共沉淀法合成钛酸锶粉体，研究了工艺条件对产品纯度和锶钛比的影响，最佳反应条件为四氯化钛和氯化锶摩尔比为1.02，碳酸铵和氯化锶摩尔比为1.40，反应温度为室温，需要在900℃煅烧4小时；该种方法的缺点是需要长时间的煅烧，可能因部分钛酸锶的晶粒长大而使粒度分布不均匀；此外，2001年9月的“硅酸盐学报”中的“热水溶液中钛酸锶晶粒的结晶过程(作者张士成等)”一文中对钛酸锶的结晶机理进行了较详细的阐述，但其配制方法和合成钛酸锶的溶液在工业生产中可行性较差。
世界上制备钛酸锶的方法有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺。固相法工艺是将氧化钛和碳酸锶进行高温灼烧，由于灼烧后的钛酸锶粒度分布不易控制、纯度低，从而极大地影响产品的性能。共沉淀法是液相化学反应合成超细高纯金属氧化物颗粒最早采用的方法，沉淀法成本较低，但有如下问题沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入，沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解；此外由于大量金属离子不容易发生沉淀反应，因此这种方法适用面也较窄。溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经适当热处理得到纳米材料；由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，同时凝胶过程较慢，因此一般合成周期较长，此外，一些不容易通过水解聚合的金属离子较难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得该方法制得的超细高纯复合氧化物种类有限。有机配合物前驱体法是又一个重要的超细高纯氧化物的制备方法，其原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物与不同金属离子的配合作用而得到高度分散的复合前驱体，最后再通过热分解的方法除去有机配体而得到超细高纯复合氧化物，该方法采用的配体大多是柠檬酸、乙二胺四乙酸等小分子，由于不同金属离子的不同配位能力，小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。因此，若使用目前的固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺制备的钛酸锶均存在着不足和缺陷。水热技术是目前国际上最先进的粉体生产技术，同其它技术相比，水热法工艺制备的钛酸锶电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的物料、易得到合适的化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；尤其是水热法制备的钛酸锶电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所得的粉体具有较高的活性。
三.

发明内容
本发明的目的是要避免固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法等工艺和其它方法的缺点而提供的一种制备纳米级高纯钛酸锶粉体的工艺。
本发明提供的工业化生产工艺路线为制备纯水(去离子水)，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的钛酸锶，调整锶、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸锶，分级、包装。
具体方案是1.配制溶液用制备的纯水配置化学计量式所要求的正钛酸凝胶，正钛酸凝胶的制备工艺是将20-30％氨水加入到已配制合格的四氯化钛溶液中去，搅拌混合，使之完全反应生成正钛酸凝胶；对四氯化钛溶液的配制需要将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度控制在20％-30％和10％左右；将配制好的氨水以一定的速率加入到配制好的四氯化钛溶液中，但需要防止配制好的正钛酸凝胶因长时间的陈化而使组分水解变异，不利于形成质量较好的正钛酸胶体网络结构，反应生成正钛酸凝胶后反应液的PH值应保持在7-8，最后将正钛酸凝胶里的残余氯离子洗至标准要求后，必须快速将正钛酸凝胶置于反应容器中。
2.合成溶液在反应釜中，将经过计量的锶源加入到正钛酸凝胶中去(由于正钛酸凝胶的水相能够提供足够的反应介质，因此不需加水进行稀释)，形成反应的混合物。混合物中的Sr/Ti的元素摩尔比不能低于1.2，在此反应液中的PH值应该保持在13以上，以保证前驱体在足够的碱度下进行反应，在生产中的一个规律是粒径与碱度有密切的关系，碱度越高粒径越小，因此，选择合适的碱度，可将钛酸锶的粒径控制在50-300纳米之间，最易得的粒径范围是100-200纳米。在合成钛酸锶的过程中，为了确保钛酸锶晶体的成核速度和质量，必须以每分钟2℃-3℃的升温速率，将反应温度升至最佳的合成温度220℃-270℃，并将压强升至4-8MPa，升至最佳压强的措施可以使用充入氮气或惰性气体的方法进行加压，恒温温度的保持时间为10-15小时。所述锶源包括八水氢氧化锶、六水氯化锶，优选为八水氢氧化锶。
3.洗涤制备的钛酸锶将合成完毕的钛酸锶悬浊液放入特制的容器中冷却后进行洗涤，如果悬浊液中有大量残余的氢氧化锶，要防止接触到空气中的二氧化碳，以免反应生成碳酸锶，对钛酸锶的水洗必须进行一定的防空气中二氧化碳接触溶液的保护措施，如采取容器密封、气体保护等措施。
4.调整锶、钛的元素摩尔比取少量用洗涤合格的无残杂物质的钛酸锶，使用X射线荧光分析仪对元素比进行分析，目的在于检测Sr/Ti的元素摩尔比是否符合化学计量式的要求(通常情况下，Sr/Ti的元素摩尔比在0.998-1.002之间)，若Sr/Ti的元素摩尔比低于化学计量式所要求的数值或不能达到介质材料的要求，需对元素摩尔比进行调节，措施是多样的，可加入含锶、钛的化合物，所加化合物以不影响电子元器件的介质材料性质和应用性能为标准，优选为SrO和TiO2超细粉末，但这种元素比的调节仅适用于Sr/Ti的元素摩尔比偏差不大的情形，若偏差过大，只有作为不合格品进行处理。
5.干燥制备的钛酸锶将合格的钛酸锶悬浊液用干燥设备进行干燥，即可获得的高纯超细钛酸锶粉体材料。
本发明的工艺同其它技术相比，可使用较为便宜的反应物初始物料、易得到合适的最终化学计量物和晶粒，可通过改变工艺过程控制产品的颗粒性质等优点；所制备的钛酸锶电子陶瓷粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，颗粒团聚较轻，尤其是该工艺制备的钛酸锶电子陶瓷粉体毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒成长、缺陷形成和杂质引入，因此，所制得的粉体具有较高的活性。
四.


图1A钛酸锶晶体衍射图；图1B钛酸锶透射电子显微镜(TEM)图。
五.
具体实施例方式本发明的制备方法实施例分别说明如下实施例1，以制备SrTiO3为例，用量筒量取1.38升3.12M四氯化钛溶液和2.38升10.11M氨水溶液进行反应，并将反应后洗涤合格的凝胶放置于密封良好的高压反应釜中，用氮气冲扫，对环境进行封闭，启动搅拌杆(100转/分钟)，将溶液搅拌均匀，停止搅拌；然后加入电子秤准确称量准确的1.4Kg的八水氢氧化锶，用氮气冲扫，启动搅拌杆(80转/分钟)使溶液在机械搅拌下进行反应(升温至80℃，停止搅拌)，对环境予以封闭，以2.5℃/分钟的速度升温至最终反应温度(250℃)，保温12小时；然后将钛酸锶的悬浊液冷却至室温，用纯水进行冲洗并且在具有密封措施的容器中存放，冲洗后的溶液氯离子低于10ppm，洗涤合格后进行锶、钛的元素摩尔比调整，调整合格后方进行干燥。
用于X射线衍射(XRD)分析制备的钛酸锶试样，需将准备干燥的钛酸锶粉末放置于洁净的无定型氧化硅玻片上，然后将钛酸锶放置于温度设定为100℃的真空烘箱中1小时，烘干水份即可制得钛酸锶的粉体。将此粉体放置于温度设定为1100℃的真空马夫炉中，迅速升温并在1100℃下保温1小时后降温。将此煅烧后粉体的相纯度XRD分析采用荷兰飞利蒲x′pert-MPD粉末衍射仪和自动衍射软件，在20~60度2θ下进行。
使用透射电子显微镜(TEM)对试样进行分析，可以通过将大约0.04克真空干燥过的钛酸锶粉末分散在20毫升的丙酮中进行声处理后进行分析。
比表面积的测定可以通过常规的吸附仪BET技术进行测量，吸附仪的型号为ASAP2010，确认的比表面积基于5点分析的线性回归分析。
如图1A所示，显示的是钛酸锶晶体衍射图情况。
图1B电镜照片表现出不同的球形多晶颗粒并且近似单一尺寸分布，该粉体的粒径为80-120纳米左右，目测粒径平均大约为90纳米左右。
实施例1粉体的比表面积为12.5平方米/克，相应的颗粒尺寸(假定是理想球形)为89纳米，因此它与通过TEM的目测目标是一致的。
因此该实施例1表明本发明的水热工艺中，将正钛酸凝胶、锶源混合从而形成一种水热反应混合物在一定的环境下可制备钛酸锶。
权利要求
1.一种制备纳米级高纯钛酸锶粉体的工艺，它包括制备纯水，配制溶液，合成溶液，洗涤制备的钛酸锶，调整锶、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸锶，分级、包装，其特征是(1)配制溶液用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶，正钛酸凝胶的制备工艺是将浓度范围为20-30％的氨水加入到已配制合格的四氯化钛溶液中去，搅拌混合，使之完全生成为正钛酸凝胶，对四氯化钛溶液的配制，需要将二氯氧钛、盐酸的百分比浓度控制在20％-30％和10％左右；(2)合成溶液在反应釜中，将经过计量的锶源加入到正钛酸凝胶中去，优选锶源为氢氧化锶，配制反应的混合物，混合物中的Sr/Ti的元素摩尔比不能低于1.2，要保证反应液的碱度PH值不能低于13；在合成钛酸锶的过程中，以每分钟2℃-3℃的升温速率，升至恒温合成温度220℃-270℃，并在恒温时将压强控制至4-8MPa，控制最佳压强的措施可以使用充入氮气或惰性气体的方法进行加压，恒温温度的保持时间为10-15小时；(3)洗涤制备的钛酸锶将合成完毕的钛酸锶悬浊液放入特制的容器中冷却至室温后，用纯水进行洗涤，水洗过程中要采取防止接触空气中二氧化碳的保护措施；(4)调整锶、钛的元素摩尔比取少量用水洗涤合格的无残杂物质的钛酸锶，使用X荧光分析仪对锶、钛的的元素摩尔比进行分析，利用相关工艺将锶、钛的的元素摩尔比调整至0.998-1.002之间。
2.根据权利要求1所述的纳米级高纯钛酸锶粉体的水热法制备工艺，其特征是在配制溶液的过程中，氨水的优选浓度为23％；在合成溶液的过程中，最佳升温速率为每分钟2.5℃，最佳恒温反应温度250℃，恒温时最佳压强为7Mpa，最佳温度保持时间为12小时。
3.根据权利要求1所述的纳米级高纯钛酸锶粉体的水热法制备工艺，其特征是锶源包括八水氢氧化锶、六水氯化锶等高纯锶盐。
4.根据权利要求1所述的纳米级高纯钛酸锶粉体的水热法制备工艺，其特征是对锶、钛的元素摩尔比进行调整，优选使用高纯含锶、钛的化合物。
5.根据权利要求1所述的纳米级高纯钛酸锶粉体的水热法制备工艺，其特征是钛酸锶颗粒的粒径小于300纳米。
全文摘要
本发明涉及一种应用于高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻和其它电子元器件等的电介质材料水热钛酸锶的制备工艺。它包括制备纯水，用制备的纯水配制化学计量式所要求的正钛酸凝胶，将经过计量的锶源加入到正钛酸凝胶中去合成钛酸锶悬浊液，洗涤制备的钛酸锶，调整锶、钛的元素摩尔比，干燥制备的钛酸锶，分级、包装。本发明的工艺同其它技术相比，原料便宜，工艺过程便宜控制，产品的具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀，具有较高的活性。
文档编号C04B35/622GK1472169SQ0313874
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者戴瑞斌, 王承珍, 张兵, 宋锡滨, 吴福全, 肖伟, 胥桂玲, 齐军 申请人:山东省国腾功能陶瓷材料有限公司