专利名称：掺铈钛酸钡晶体光折变器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化合物晶体领域，特别是关于掺铈的钛酸钡晶体光折变器件及其制造方法。
光折变器件是利用晶体的光折变效应制成的非线性光学器件。它可以是一块经过一定方法加工的晶体，也可以是一个包含有至少一块这种晶体的光电子学系统。有关光折变器件的原理和结构可以在各种公开的文献，书和专业会议论文集上查到，例如P，Gunter等主编的“光折变材料及其应用”(Springer-Verlag1988-1989年出版)，分别于1988年，1990年1991年召开的第一届，第二届和第三届“光折变材料，效应和器件”的国际会议论文集等。这类器件在干涉术，激光的相位锁定，全息存储，光学图象处理，弱光图象信号的放大以及光计算中的神经纲络互连等新技术方面有着重大的应用前景。
铁电体氧化物晶体是光折变材料中最重要的一大类，其中在国内外研究得最多的当首推四方相的钛酸钡晶体。其原因为1、钛酸钡晶体具有极好的光折变性能，光折变效应大;2、钛酸钡晶体是一个单一化合物，因此它具有高的光学品质，这对光学图象处理，弱光图象信号的放大，全息术，神经网络的互联等应用是很重要的，但未掺杂的钛酸钡晶体仍存在自泵浦相位共轭建立时间长，两波耦合响应时间慢。对入射光的入射角及入射点要求比较严格，因而不易调整到最佳值等不足之处。
通过掺入少量某些杂质元素至钛酸钡晶体中，能改变其光折变性能的特点。据文献报导，国外已研究过了在钛酸钡晶体中掺入少量的杂质元素，例如铁，钴，镍和铌，会导致晶体的光折变效应产生变化。
本发明的目的有两个第一，提供一种可用以制造光折变器件的性能优良的具有良好光学品质的晶体材料。第二，提供一种生长上述晶体材料和制作器件的方法。
本发明的第一个目的是通过使用掺铈的钛酸钡晶体，(该钛酸钡晶体可以是纯的或者含有少量其它掺杂离子锶，锶的含量为10PPm-50000PPm)作为光折变材料来实现的。晶体中铈的含量由5PPm至250PPm。所使用的晶体必须经过退火处理，定向切割，研磨抛光和单畴化。
本发明人发现经过上述处理的掺铈的钛酸钡晶体具有比未掺铈的钛酸钡晶体更为优良的光折变性能。在波长480nm至900nm波段内均能实现自泵浦相位共轭光的输出。用波长为514.5nm的氩离子激光射入用该晶体制成的自泵浦相位共轭器件时，反射率可高达60%，(未作表面反射校正)。由于该器件共轭光产生的机制不同于未掺杂的钛酸钡晶体器件中观察到的传统的“猫”式镜，而是由背向受激光折变散射所引起，其背向增益系数大，产生相位共轭的阈值低，该器件具有入射角θ宽(0°＜θ＜80°)，入射位置范围大，使用调整简便等一系列优点。用该晶体制成的两波耦合信号能量放大器，用光束直径1毫米，波长为514.5nm氩离子激光束作光源，当泵浦光功率密度为20毫瓦/平方厘米，信号光与泵浦光的光强之比为1∶10000时，其两波耦合指数增盒系数大于25cm-1。
本发明的第二个目的是通过以下步骤实现的(1)单晶生长晶体生长采用顶部籽晶熔盐生长技术。生长用的原料是BaO，CeO2和TiO2或任何经灼熔后最终能分解成BaO和TiO2的化合物，在放入单晶生长炉之前必须预先使其分解成为氧化物的形式。原料配方的克分子百分比为35.5%的BaO和64.5%的TiO，纯度为99.99%。经均匀混合烧结后放入单晶生长炉的铂金坩埚中，再加入5PPm至250PPm的CeO2，纯度为99.99%，使用[100]，
或[110]的籽晶，原料熔化后须经过热数小时后再下种。由于坩埚中BaO与TiO2的比例随BaTiO3晶体的生长而改变，因此在生长过程中，需按0.2-0.5℃/小时的速率降温。等径生长阶段的拉速为0.5-2毫米/天。籽晶绕提拉轴以2至20转/分速率旋转。当晶体生长到所需的尺寸时，加大拉速使之脱离液面，随即缓慢地以15～50℃/小时速率将温度降至室温。
使用本方法可生长出直径为40毫米，高20毫米左右的完整的单晶体。晶体重约200克左右。可从中切出尺寸不小于5×5×5毫米3的矩形体单晶块10块以上。
(2)晶体的定向切割与研磨晶体经X射线衍射法定向后切割成所需尺寸的矩形体，其三对表面分别与晶体的三个结晶学主轴垂直，晶块的六个表面均经用7微米的氧化铝粉研磨。
(3)晶体退火为了获得较好的光折变性能，经定向切割研磨后的矩形体在还原气氛下退火，退火温度在500℃至1100℃之间，退火的温度越高，所需时间越短。在室温至300℃范围内，升降温的速率为1℃/5分钟。经退火后的晶体颜色变浅。
(4)晶体抛光经退火后的晶体，用粒度小于1μm的氧化铁粉抛光，抛光面的数目按使用要求而定。
(5)晶体的单畴化抛光后的晶体沿两个不同的a轴方向，交替施加均匀的压力，用以消除晶体内的90°畴，所需的压强与晶体的本身的质量，机械加工质量等因素有关，但一般不超过200公斤/平方厘米。经多次交替沿二个不同a轴方向施加机械压力后，多数晶块中的90°畴均可基本消除。
基本消除了90°畴的晶块再用升温加直流电场的方法除去180°畴。其要点如下将晶体的一对(001)面涂上银电报，然后浸没在硅油中，用0.5℃/分的升温速率将晶体缓慢升温至低于居里温度(132℃±1℃)1℃至10℃的范围内。对晶体施加0.5至4千伏/厘米的直流电场。最佳电场强度的数值随晶体温度与居里温度之差而变化，且与晶体的质量有关，保持恒温恒电压数小时，然后在保持电压不变的情况下使温度缓慢降至室温，降温速率与升温速率相同，最后撤去电压，请洗掉一对(001)面上的银电极。
经过上述步骤加工处理后的晶块即可作为光折变器件或者光折变器件的核心部件使用。具体使用方法与未掺杂质元素的钛酸钡晶体器件相同。当作为自泵浦相位共轭器件使用时，使用的波长为480nm至900nm的线偏振光作为入射光，入射光从任意一个a面入射，入射平面与偏振平面均与另一个a面平行。入射光束与入射面的法线之间的夹角(入射角)在很宽的范围内均可产生大于40%的自泵浦相位共轭反射率(未加表面反射校正)。当入射角一定时，沿C轴方向平移入射光的位置，也可在入射光位置变化很大的范围内，获得稳定的高的自泵浦相位共轭光的输出。并且自泵浦相位共轭的建立时间短，只需3秒(在e-1处测量)本发明提供的光折变器件，比未掺杂质元素的钛酸钡晶体器件性能更好，它具有器件的光学品质好，光学加工工艺简单，(只需抛光一个面或二个面)，成品率高，使用方便，调整简易等优点，更接近于实用化。
下面结合附图对本发明作详细说明。
附
图1为本发明测量自泵浦相位共轭反射率的示意图附图2表示本发明入射角θ与自泵浦相位共轭反射率η之间的关系。
附图3表示为本发明入射光的位置X与自泵浦相位共轭反射率η之间的关系。
附图4本发明两波耦合指数增益系数测量示意图。
其中BS-分束镜，M-反射镜，2θ＝30°，β＝40°实施例1将纯度为99.99%的BaCO3和TiO2原料分别在600℃保温4小时和780℃保温5小时焙烧脱水。然后按35.5%BaCO3+64.5% TiO2(Mol)比例配料在Al2O3再结晶研中研混一小时，随后再置于铂金坩埚中，在1200℃焙烧15小时。获得成份为35.5%BaO+64.5% TiO3(Mol)的混合料，其中可加入(或不加入)10PPm-50000PPm纯度为99.99%的SrO.CeO2为纯度99.99%，不做任何处理。将700克的混合料置于尺寸为φ80毫米×60毫米的铂金坩埚中，再加入4.0毫克的CeO2于铂金坩埚内，籽晶方向为[100]，晶体在空气中生长。原料熔化后，在1480℃至1540℃恒温过热24至72小时，然后在1420℃至1450℃下种。籽晶转速为2至20转/分，当晶体长到直径约40毫米时，用拉速0.5-2毫米/天，等径生长至20毫米左右后，加大拉速使晶体脱离熔体表面。随后以15-50℃/小时的速率降至室温。取出的晶体为一块完整不裂的单晶。尺寸为φ40毫米×20毫米，重约200克左右。经分析表明晶体中Ce的含量为9.8PPm。
把晶体放入退火炉中，退火的气氛为大气，用44小时将温度从室温升到860℃，恒温24小时后，用22小时降至室温，在从室温至300℃的范围内，升降温的速率为1℃/5分钟。
实施例2将纯度为99.99%的BaCO3和TiO2原料分别在600℃保温4小时和780℃保温5小时焙烧脱水。然后按35.5%BaCO3+64.5% TiO2(Mol)比例配料，在Al2O3再结晶研中研混一小时，随后在铂金坩埚中1200℃，焙烧15小时，获得成份为35.5%BaO+64.5%TiO2(Mol)的混合料，其中可加入10PPm-50000PPm纯度为99.99%的SrO(或不加)，CeO2的纯度为99.99%，不做任何处理。将700克的混合料置于φ80毫米×60毫米的铂金坩埚中，再加入20.2毫米的CeO2于铂金坩埚内，籽晶的方向为[100]。晶体在空气中生长。原料熔化后在1480℃至1540℃恒温过热24至72小时，然后在1420℃至1450℃下种。籽晶转速为2至20转/分。当晶体长到直径约40毫米时，用拉速0.5-2毫米/天等径生长至20毫米左右后，加大拉速使晶体脱离熔体表面。随后以15-50℃/小时的速率降至室温，取出的晶体为一块完整不裂的单晶。尺寸为φ40毫米×20毫米，重约200在左右。经分析表明晶体中Ce的含量为48PPm。
把晶体放入退火炉中，退火的气氛为大气，用44小时将温度从室温升至860℃，恒温24小时后，用22小时降至室温，在从室温至300℃的范围内，升降温的速度为1℃/5分钟。
实施例3用X射线衍射法对按实施例1和实施例2所得到的晶体进行定向。并从实施例1的晶体中(铈含量为9.8PPm)切出二块矩形体的晶体块。将它们三组平行平面分别磨到与晶体的
，
[100]方向垂直。方向的准确度为小于30′。晶块的尺寸分别为8.00×6.95×6.85mm3和5.75×4.48×3.43mm3，从实施例2的晶体中(铈含量为48PPm)切出一块矩形体的晶块，将它们三组平行平面分别磨到与晶体
，
，[100]方向垂直。方向的准确度为小于30′。晶块的尺寸为6.93×7.02×1.96mm3，其中第一个数字均为C轴方向的长度。晶体经7μm的氧化铝粉研磨后，经3至4次交替沿2个不同的a轴方向施加100公斤/平方厘米的压强后，晶体内的90°畴均已消失。除去90°畴的晶块在一对C面上涂上银电极，将晶块浸没于硅油中，以0.4℃/分钟的升温速率将温度升至130℃，然后施加1800伏的直流电压恒温6小时后，在保持施加电压不变的情况下，同样以0.4℃/分的速率将温度降至室温。撤去直流电压，将晶体从硅油中取出，清洗掉银电极。得到完全单畴化的晶体。
实施例4将实施例1和实施例3所得到的晶体作为光折变自泵浦相位共轭器件，如附图1所示，光源为美国光谱物理公司的2016型氩离子激光器，输出514.5nm的TEMoo模连续ê偏振光，光束通过一个反射率为50%的分束镜BS入射到晶体的一个a面，晶体的尺寸为8.00×6.95×6.85mm3(8.00为C轴方向的长度)，入射光Ⅰ的功率为12mw，光束直径为0.6mm，光的入射角为θ，晶体中产生的自泵浦相位共轭光I＊沿与入射方向相反的方向射出，经分束镜BS反射后输出。由功率计D测得共轭光的强度。测得的自泵浦相位共轭光的反射率η与入射角θ之间的关系如附图所示。当入射角为68°时，反射率可达70%(未加表面反射校正)。在入射角θ为20°～70°范围内，均能获得大于50%的自泵浦相位共轭光的反射率。自泵浦相位共轭建立时间为3秒(在e-1处测量)。附图3给出了当入射角θ为55°时，沿C轴方向(8mm)平移晶体，入射光从不同的位置X入射至晶体内，入射光在4mm的范围内，均可获得大于50%的自泵浦相位共轭光的反射率。
一束波长为514.5nm的e偏振光，以入射角θ＝65°入射在尺寸为5.76×4.48×3.43mm3C5.76mm为(轴方向的长度)晶体的a面上(5.76×4.48mm2面上)，此晶体只抛光了一个5.76×4.48mm2的a面，其余五个面均未抛光，测量方法同附图1，测得自泵浦相位共轭光的反射率为61%(未作晶体表面反射校正)。
实施例5将实施例2和实施例3所得到的晶块，尺寸为6.93×7.02×1.96mm3(6.96mm为C方向的长度)，作为两波耦合的光放大器件，如附图所示，光源用美国光谱物理公司2016型氩离子激光器，输出514.5nm的TEMoo连续ê偏振光。光束通过一个分束镜BS分成二束强度不同的光，一束作为泵浦光Ip入射到晶体上，另一束作为信号光Is入射到晶体上，泵浦光的功率密度为20毫瓦/平方厘米，信号光与泵浦光的光强之比为1∶10000时，为了在晶体中获得最佳相干放大，需精确调整两束光的光程差，泵浦光与信号光之间夹角2θ为30°，2θ的分角线与a面的法线的夹角β为45°时，其两波耦合指数增益系数大于25cm-1。
权利要求
1.一种晶体的光析变器件，即由至少一束光入射到至少一块晶体中，使其折射率的空间分布(经由电光效应)发生变化，从而改变了光束传播的方向和/或强度和/或相位的装置，其特征在于所使用的晶体是以纯的或含有少量其它掺杂离子锶(含量10PPm至50000PPm)的钛酸钡(BaTiO3)为基，再掺入含量为X的铈离子(5PPm＜X＜250PPm)的掺铈钛酸钡单晶(Ce∶BaTiO3)。
2.按照权利要求1所述的器件，其特征在于所说的器件是用来产生自泵浦相位共轭光的输出和两波耦合(包括干涉术，激光的相位锁定，图象处理，光的放大，全息术和光计算)。
3.一种掺铈的钛酸钡晶体光折变器件的制造方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)用顶部籽晶溶盐生长技术生长掺铈的钛酸钡单晶用高纯BaO和TiO2或BaCO3和TiO2(纯度99.99%)为原料，在1300℃下烧结12-24小时，形成BaTiO3原料(其中可含有10PPm至50000PPm的锶或不含);(2)将烧结后的BaTiO3和TiO2配成熔体原料，而在熔体原料中的克分子百分比为BaO33.5-35.5%TiO266.5-64.5%同时加入5PPm至250PPm的CeO2(3)将上述三种熔体原料装入铂金坩埚中;(4)所说的铂金坩埚和熔体原料由电阻炉加热缓慢升温至1430-1460℃待熔体原料熔化后，使熔体在1480℃至1520℃保温24-72小时;(5)放入籽晶和生长温度需按相图或者用实验方法来确定，籽晶方向为[100]或
或[110]，籽晶转速为2-20转/分钟，生长时的上引速度为0.5-2毫米/小时;同时以0.3-1℃/小时的速率降温。(6)待晶体生长到所需尺寸(如20mm长时)，将晶体从熔体中提起，以15℃-50℃/小时的速率降温至室温;(7)晶体经定向后，按所需要的角度切割并磨制成所需尺寸的矩形晶块，(8)晶块在氧化或还原气氛中退火，退火温度为500℃至1100℃(9)根据使用要求定向，切割，抛光;(10)其中之一是可用作自泵浦相位共轭反射的0°度切割的器件。只需抛光一个(100)面，作为两波耦合使用只需抛光晶块的一对(100)面;(11)抛光后的晶块沿两个a轴方向之一施加机械压力消除90°畴;再将晶块升温至低于居里温度1℃至5℃，沿C轴方向施加0.5至4千伏/厘米的直流电场，在维持电场强度不变的情况下降至室温，然后撤去电场，从而完成晶块的单畴化。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于晶块不需抛光六个表面，根据不同使用的要求，只需抛光一个或一对面即可。
5.按照权利要求3和4所述的方法，即使通光的a轴方向的晶体的厚度只有1.5毫米厚，仍能产生大于40%的自泵浦相位共轭光的反射率。
全文摘要
一种晶体光折变器件及其制造方法。该器件所用的光折变晶体是一系列不同掺铈(Ce)量生长的钛酸钡单晶体。器件的制作方法包括用顶部籽晶熔盐生长技术生长不同掺铈量的钛酸钡单晶，加工成具有抛光表面单畴化的矩形晶块。它可以是上述加工方法的一块晶体，也可以是一个包含有不少于一块这种晶体的光量子电子学系统。本发明的掺铈的钛酸钡晶体，具有良好的光学品质，光学加工简易，成品率高，光折变性能好，使用方便，调整简易等优点。
文档编号C30B15/00GK1094166SQ9310455
公开日1994年10月26日 申请日期1993年4月19日 优先权日1993年4月19日
发明者朱镛, 惠梦君, 吴星, 杨昌喜, 王昌庆, 刘宏斌, 牛小娟, 陈应平, 张劲峰, 周棠 申请人:中国科学院物理研究所