一种等离激元晶体调控的闪烁体器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，包括基底层、布置在基底层上的第一闪烁体层、布置在第一闪烁体层上的金属周期阵列层及布置在金属周期阵列层上的第二闪烁体层，金属周期阵列层由呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元组成。与现有技术相比，本发明将发光方向性的调控和衰减时间的缩短集中于一个闪烁器件，将在系统应用中同时获得探测效率和时间分辨能力的提高。
【专利说明】
一种等离激元晶体调控的闪烁体器件
技术领域
[0001] 本发明属于核辐射探测领域，尤其是涉及一种等离激元晶体调控的闪烁体器件。
【背景技术】
[0002] 闪烁探测系统在核医学成像、高能物理实验、核物理实验、安检等领域具有重要用 途。闪烁体的发光特性决定了闪烁探测其的能力和实用范围，是探测系统中的核心器件。闪 烁体吸收核辐射粒子的能量并将其转换成可见光或近紫外光，后者被光电探测器，如光电 倍增管、光二极管、CCD器件，接收从而实现对核辐射的探测。然而平面闪烁体发光没有特定 取向，属于满足余弦函数的朗伯发射体，为了避免辐射直接进入光电探测器，闪烁体需要离 开探测器一段距离布置于某个特定方向，无法采用常规接触式的耦合方式，导致只有一定 立体角内的光可以进入探测器，而大部分光子则被浪费了，降低了光子的利用效率，因此调 控闪烁体发光的方向性非常必要。此外，随着探测系统对时间分辨能力的进一步追求，更快 的闪烁体发光衰减时间成为一个迫切要求。
[0003] 为了解决发射方向性的问题，刘波等人(发明专利"一种用于闪烁探测的导模共振 移波器件"，申请号：201510598647.3)提出了利用光子晶体形成的导模共振实现发光方向 性的调控，但该种结构无法对闪烁体的发光衰减时间产生调控作用。Bo Liu等人(App 1 i ed Physics Letters, 104,061902,2014)报道了，利用金属颗粒形成的表面等离激元调控闪烁 体发光，并获得了衰减时间的显著调控作用，但所采用的金属颗粒为无规则的布局，因此无 法调控发光的方向性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用等离激元 晶体同时调控闪烁体的发光方向性和衰减时间。由金属颗粒形成的等离激元与发光中心耦 合时会产生增强的光学模式密度，根据费米黄金定则可以增加自发辐射跃迀几率，从而获 得更快的衰减时间。随机分布或无规则分布的金属颗粒虽然可以调控衰减时间，但该种结 构对于发光的方向性无法起到调控作用。当金属颗粒按照周期结构进行排布时则构成了等 离激元晶体，周期结构的形成使得等离激元对发光的调控增加了衍射的作用，因此通过周 期结构的设计可以获得发光方向性的调控，本申请中发光方向性的调控目标为沿着样品法 线方向。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006] -种等离激元晶体调控的闪烁体器件，包括基底层、布置在基底层上的第一闪烁 体层、布置在第一闪烁体层上的金属周期阵列层及布置在金属周期阵列层上的第二闪烁体 层，上述结构中的金属周期阵列层实际上是沉浸在闪烁体层中间，但制备过程必须先制备 第一闪烁体层，随后制备金属周期阵列层，再制备第二闪烁体层。第一闪烁体层与基底层牢 固接触并具有足够的硬度，以便承受金属周期阵列层制备过程中的作用力。
[0007] 所述的金属周期阵列层由呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元组成。
[0008] 所述的基底层为表面平整的硅片或石英玻璃。
[0009] 所述的第一闪烁体层成分为Lu2Si05:Ce，具体来说，是在Lu2Si0 5基质中掺杂了 Ce 离子，Ce是以离子的形式存在于该材料中，不是以金属单质的形态，这是掺杂离子发光材料 的一种通用写法。这里所说的金属指的是金属周期阵列，金属阵列会产生表面等离激元模 式，在空间上会覆盖闪烁体层Lu2Si〇5: Ce，这里所说的穿透深度值得就是金属表面等离激元 所能覆盖的深度。只有在其覆盖范围内可以产生调控作用，第一闪烁体层的厚度的确定取 决于金属表面等离激元模式的穿透深度，穿透深度Z为：
[0011] 和分别为第一闪烁体层和金属银或铝的介电常数的实部，A为第一闪烁体层 发射的中心波长为410nm〇
[0012]所述的第一闪烁体层的厚度优选为40nm，如果闪烁体层厚度大于40nm，则超出了 等离激元与发光中心的耦合范围，超出部分无法达到增强其自发辐射几率并调控衰减时间 的目的。如果小于40nm，则会降低发光效率。因此40nm是个优选的厚度。
[0013]所述的第一闪烁体层采用溶胶凝胶法制作得到，其中烧灼过程的温度为1150-1250°C，优选为1200°C，这是一个最佳结晶温度，能获得最优的发光效率。该掺杂Ce离子的 材料是目前被广泛研究的较快闪烁体(30-50ns)，在核医学和高能物理实验中具有重要应 用，因此在此基础上通过有效调控进一步降低其衰减时间具有重要价值。
[0014] 所述的金属单元的材质为银或铝，考虑到等离激元波长与闪烁体发光谱匹配要 求，选择银或铝都可以，银在光谱上与闪烁体的匹配程度更好，且银具有更好的稳定性，因 此银为优选金属材料。
[0015] 相邻金属单元之间的距离为300-350nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的 距离的0.4-0.5,金属单元的高度为40-60nm。我们采用有限时域差分(FDTD)的方法进行数 值模拟计算获得了这些优化的结构参数。考虑到发光具有一定带宽，因此周期设置了一个 合理的区间，金属柱状单元的直径为接近或等于半个周期为宜。高度的选择决定于该结构 的等离激元波长的1-2倍，更合理范围是40-50nm。
[0016] 所述的第二闪烁体层成分为Lu2Si05:Ce，厚度为第一闪烁体层与金属单元高度之 和。以便金属周期阵列层居于整个闪烁体层的中间位置，该种设计最大限度地实现了表面 等离激元与闪烁体的耦合，提高了发光效率。
[0017] 所述的第二闪烁体层采用溶胶凝胶法制作得到，基本步骤与第一闪烁体层的制备 方法相同，唯一不同之处是烧灼过程的温度为300-350°C，优选为300°C。由于第二闪烁体层 是在制备金属周期阵列层之后制备，如果采用1200°C的烧灼温度，则会对柱状金属颗粒产 生较大形变，影响最终效果。经过多次实验，我们确定了 300-350°C为最佳温度，在这个温度 下可以保持金属结构的形状基本不变。虽然该温度下制备的闪烁体层结晶性受到一定影 响，发光效率有所降低，但这是必须权衡的因素。
[0018] 衰减时间变快的物理机制在于当发光中心与表面等离激元耦合时，发光中心的自 发辐射以发射等离激元为退激发的途径，由于表面等离激元有着非常高的光学模式密度， 其自发辐射几率显著提高，因而发光衰减时间显著缩短。被激发的表面等离激元通过散射 产生自由空间的光子发射，由于金属结构具有周期性，其散射光子产生衍射效应，从而得到 方向性的调控。为了理解方向性调控的物理机制，我们可以借助光学性质，如反射谱的色散 关系帮助理解。
[0019] = k[n sirr 6 + nr(2n ia'y + 2m(2n / a)kjn sin 6
[0020 ]其中kin和kmjt分别是入射和出射波失，m是整数代表衍射级次，a为周期，9为角度。 [0021 ]与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0022] (1)现有技术对于闪烁体发光方向性的调控和衰减时间的缩短是分别独立的，本 发明将发光方向性的调控和衰减时间的缩短集中于一个闪烁器件，将在系统应用中同时获 得探测效率和时间分辨能力的提尚。
[0023] (2)本发明中将金属周期阵列结构置于闪烁体层中间，充分利用了等离激元与发 光中心的耦合效率，提高了探测效率。
[0024] (3)本发明涉及的结构材料制备技术成熟，可以规模生产。
【附图说明】
[0025]图1为本发明的结构不意图；
[0026] 图2为该结构性闪烁体的光学性质色散关系的roil)模拟；
[0027] 图3为该结构性闪烁体和无结构参考样品的X射线激发发光衰减时间测量；
[0028]图4为X射线激发的变角度发光图。
[0029]图中，100为基底层，101为第一闪烁体层，102为金属周期阵列层，103为第二闪烁 体层。hi为第一闪烁体层的厚度，h2为金属周期阵列层的高度，h3 = hl+h2为第二闪烁体层 的厚度。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0031] 实施例1
[0032] 结构参数选择如下：金属周期结构为三角形结构。周期a = 300nm，d = 0.4X300nm = 120nm，hi = 40nm，h2 = 40nm，h3 = hi+h2 = 80nm 〇
[0033]为了说明该结构在法线方向上有显著的发光调控效果，我们对该结构的光学性质 的色散关系进行了FDTD模拟，如图2所示。结果表明波长400-420nm区间，对于的光学模式主 要集中在〇度附近，即法线方向附近。
[0034] 制备过程如下：
[0035] 在石英基片上制备第一闪烁体层。将一定量的Lu(N03)3 ? 6H20(99.99%)、Ce (N〇3)3 ? 6H20溶解于2-甲基乙醇(99.99%，AR)中，室温超声、搅拌至其完全溶解，呈透明状， 再依次加入一定摩尔比例的正硅酸四乙酯、去离子水、PEG400,每进行下一步时确保溶液完 全稳定透明。将混合溶液在室温下搅拌30-60分钟，搅拌完成后在130°C下油浴2-3小时，室 温下静置陈化3天即可得到稳定的溶胶。陈化3天后，将溶胶用滴管平铺于擦洗干净的石英 基片上，采用旋涂机先后用20秒钟800rpm和30秒钟1800rpm旋转基片，使溶胶在基片上形成 湿膜，再用烤胶机在130°C下热处理5分钟，放入马弗炉进行空气气氛下的烧结程序:按照2 °C /min升至1200 °C保温200分钟，最后自然降至室温，即可得到Lu2Si05: Ce闪烁薄膜。通过调 节PEG400含量，获得厚度为40nm的第一闪烁体层。
[0036]在已经制备好第一闪烁体层的基片上采用纳米压印技术制备金属银周期阵列。 [0037] (1)利用购买的相应结构的压印模板制备出PDMS软模板，其结构与压印模板互补。 (2)旋涂50nm紫外光刻胶。（3)将PDMS软模版压到紫外胶上，并用紫外光照射使光刻胶固化， 生成孔状阵列。（4)含F等离子体刻蚀(CF 4、CHF3)紫外光刻胶的残余层。（5)电子束辅助蒸发 厚度为40nm的金属银薄膜。（6)将镀完银膜的样品放在丙酮中超声清洗，通过举离过程，获 得所需的金属周期阵列结构。1、在周期阵列结构上制备第二闪烁体层。过程如同制备第一 闪烁体层的步骤，不同的是在烧灼过程中，温度升至300°C保温200分钟。通过调节PEG400含 量，获得厚度为80nm的第二闪烁体层。
[0038] 为了观察金属银周期阵列的调控效果，我们同时制备了没有金属银周期阵列层作 为参考样品，即单层Lu2Si0 5: Ce闪烁体层，制备方法与第一闪烁体层，厚度为120nm。
[0039] 测试与表征结果。进行了 X射线激发的发光衰减时间测量，如图3所示。经过拟合获 得了衰减时间常数，其中无金属周期阵列层的参考样品的衰减时间为25.6ns，而有金属周 期阵列层样品的衰减时间为5.8ns，结果表明金属周期阵列层显著缩短了发光的衰减时间， 取得了预想效果。X射线激发的变角度发光如图4所示，结果表明与参考样品相比，有金属周 期阵列层样品的发光方向性有了显著的调控，在法线方向附近显著增强，获得了预期效果。
[0040] 实施例2
[0041] -种等离激元晶体调控的闪烁体器件，包括基底层、布置在基底层上的第一闪烁 体层、布置在第一闪烁体层上的金属周期阵列层及布置在金属周期阵列层上的第二闪烁体 层，上述结构中的金属周期阵列层实际上是沉浸在闪烁体层中间，但制备过程必须先制备 第一闪烁体层，随后制备金属周期阵列层，再制备第二闪烁体层。第一闪烁体层与基底层牢 固接触并具有足够的硬度，以便承受金属周期阵列层制备过程中的作用力。
[0042]基底层为表面平整的硅片，金属周期阵列层由呈正方形结构周期分布的柱状金属 单元组成，金属单元的材质为银，相邻金属单元之间的距离为300nm，金属单元的直径为相 邻金属单元之间的距离的〇. 4，金属单元的高度为40nm。
[0043] 第一闪烁体层成分为Lu2Si05: Ce，具体来说，是在Lu2Si05基质中掺杂了 Ce离子，Ce 是以离子的形式存在于该材料中，不是以金属单质的形态，这是掺杂离子发光材料的一种 通用写法。这里所说的金属指的是金属周期阵列，金属阵列会产生表面等离激元模式，在空 间上会覆盖闪烁体层Lu2Si〇5:Ce，这里所说的穿透深度值得就是金属表面等离激元所能覆 盖的深度。只有在其覆盖范围内可以产生调控作用，第一闪烁体层的厚度的确定取决于金 属表面等离激元模式的穿透深度，穿透深度Z为：
[0045] 和分别为第一闪烁体层和金属银的介电常数的实部，A为第一闪烁体层发射 的中心波长为410nm。本实施例中，第一闪烁体层的厚度为35nm，采用溶胶凝胶法制作得到， 其中烧灼过程的温度为1150°C。该掺杂Ce离子的材料是目前被广泛研究的较快闪烁体(30-50ns)，在核医学和高能物理实验中具有重要应用，因此在此基础上通过有效调控进一步降 低其衰减时间具有重要价值。
[0046]第二闪烁体层成分为Lu2Si05:Ce，厚度为第一闪烁体层与金属单元高度之和。以便 金属周期阵列层居于整个闪烁体层的中间位置，该种设计最大限度地实现了表面等离激元 与闪烁体的耦合，提高了发光效率。第二闪烁体层采用溶胶凝胶法制作得到，基本步骤与第 一闪烁体层的制备方法相同，唯一不同之处是烧灼过程的温度为300°C。
[0047] 实施例3
[0048] -种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其结构与实施例2基本相同，不同之处在 于，基底为表面平整的石英玻璃，金属周期阵列层由呈三角形结构周期分布的柱状金属单 元组成，金属单元的材质为错，相邻金属单元之间的距离为300nm，金属单元的直径为相邻 金属单元之间的距离的0.4,金属单元的高度为50nm。
[0049] 第一闪烁体层成分为Lu2Si05:Ce，厚度为40nm，采用溶胶凝胶法制作得到，其中烧 灼过程的温度为1200°C，这是一个最佳结晶温度，能获得最优的发光效率。第二闪烁体层成 分为Lu 2Si05:Ce，厚度为第一闪烁体层与金属单元高度之和，采用溶胶凝胶法制作得到，基 本步骤与第一闪烁体层的制备方法相同，唯一不同之处是烧灼过程的温度为300°C。
[0050] 实施例4
[0051] -种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其结构与实施例2基本相同，不同之处在 于，基底为表面平整的石英玻璃，金属周期阵列层由呈三角形结构周期分布的柱状金属单 元组成，金属单元的材质为银，相邻金属单元之间的距离为350nm，金属单元的直径为相邻 金属单元之间的距离的0.5，金属单元的高度为60nm。
[0052]第一闪烁体层成分为Lu2Si05:Ce，厚度为45nm，采用溶胶凝胶法制作得到，其中烧 灼过程的温度为1250°C。第二闪烁体层成分为Lu2Si〇5:Ce，厚度为第一闪烁体层与金属单元 高度之和，采用溶胶凝胶法制作得到，基本步骤与第一闪烁体层的制备方法相同，唯一不同 之处是烧灼过程的温度为350°C。
【主权项】
1. 一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于， 该闪烁体器件包括基底层、布置在基底层上的第一闪烁体层、布置在第一闪烁体层上 的金属周期阵列层及布置在金属周期阵列层上的第二闪烁体层， 所述的金属周期阵列层由呈正方形或三角形结构周期分布的柱状金属单元组成。2. 根据权利要求1所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的基 底层为表面平整的硅片或石英玻璃。3. 根据权利要求1所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的第 一闪烁体层成分为Lu2Si〇5: Ce，厚度为35_45nm。4. 根据权利要求3所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的第 一闪烁体层的厚度优选为40nm 〇5. 根据权利要求1所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的第 一闪烁体层采用溶胶凝胶法制作得到，其中烧灼过程的温度为1150-1250°C，优选采用1200 Γ。6. 根据权利要求1所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的金 属单元的材质为银或铝，优选为银。7. 根据权利要求1或6所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，相邻 金属单元之间的距离为300-350nm，金属单元的直径为相邻金属单元之间的距离的0.4-0 · 5，金属单元的高度为40-60nm〇8. 根据权利要求1所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的第 二闪烁体层成分为Lu2Si〇5: Ce，厚度为第一闪烁体层与金属单元高度之和。9. 根据权利要求8所述的一种等离激元晶体调控的闪烁体器件，其特征在于，所述的第 二闪烁体层采用溶胶凝胶法制作得到，其中烧灼过程的温度为300-350°C，优选采用300°C。
【文档编号】G01T1/00GK106054229SQ201610338646
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】刘波, 程传伟, 顾牡, 陈鸿, 陈亮, 刘金良, 欧阳晓平
【申请人】同济大学