专利名称：超疏金属熔体的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>-BN多孔陶瓷及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏金属熔体的Si3N4-BN多孔陶瓷及其制备方法和用途，属于多孔陶瓷陶瓷领域。
背景技术：
Cu、 Ag、 Au是与人类生活密不可分的三种高熔点金属，它们在冶金行业中占有着重要的市场份额。在商业竞争日趋激烈的今天，利用高技术降低这三种金属的生产成本，成为诸多厂家向前发展的必由之路。对于熔铸Cu、 Ag、 Au三种高熔点金属而言，合理地选用坩埚、耐火砖和分离环是节能降耗、縮减成本的一个重要环节。而采用传统材料所制的坩埚、耐火砖等器件存在着诸多问题，如，传统的石墨坩埚易氧化、易污染金属、易与熔融的金属润湿粘结；传统的Al203坩埚亦会污染金属、与熔融的金属润湿粘结。这些缺点会导致成品率的降低、坩埚使用寿命的縮短及生产成本的提高。因此，为了尽量地降低生产成本，要求所用的坩埚、耐火砖和分离环应耐高温、抗热震、耐腐蚀、不与金属熔体润湿(与金属熔体的润湿角越大越好)，具有更长的使用寿命。氮化硅、氮化硼作为先进的陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀、不与金属熔体润湿等一系歹lj优点(G. Petzow, and M. Herrmann, "Silicon Nitride Ceramics", 5Vn/cfwe&)"<i/"g, 2002, 102， 47-167. R. Haubner， M. Wilhelm, R. Weissenbacher, and B. Lux,"E(oron Nitrides-properties, synthesis and applications", 5^wc/Mre 2002，102 1-45. M.G. Nicholas, D.A. Mortimer, L.M. Jones, and R.M. Crispin, "Someobservations on the wetting and bonding of nitride ceramics", JoMr"a/ o/ Afaten."/s5We"ce， 1990,25 2679-2689.)，是熔炼Cu、 Ag、 Au所用柑埚和耐火砖的优秀候选材料。但是，目前Si3N4、 BN陶瓷材料仍存在以下几点不足(1)虽然Si3N4陶瓷材料可耐高温，但其抗热震性较差；(2) Si3N4陶瓷材料硬度较大，难于加工。(3) BN陶瓷材料难烧结。(4)尽管SisN4陶瓷及BN陶瓷都不与Cu熔体润湿，但Si3N4陶瓷与Cu熔体的润湿角仅在110 135°之间(R. Sangiorgi,R. Sangiorgi, M.L. Muolo, and A. Bellosi, "Wettability of hot-pressed silicon nitridematerials by liquid copper", M她"'a/j 5Wewce ￡>2g/"ee"'"g, 1988， A103277-283.) ， BN陶瓷与Cu熔体的润湿角也仅为142°，均未超过150°，即未达到超疏液状态。
Si3N4/BN陶瓷将Si3N4、 BN复合在一起，克服了BN的难烧结，提高81^4的抗热震性，而且由于Si3N4与BN弱界面的形成，使得Si3N4/BN陶瓷具有了优良的可加工性能，这为制造复杂形状的耐火砖、分离环等器件提供了便利，Si3N4/BN陶瓷是一种很有应用潜力的新材料。但，美中不足的是，与单相的Si3N4陶瓷、BN陶瓷一样，Si3N4/BN陶瓷与金属熔体之间的润湿也未能达到超疏液状态，这就使得熔铸过程中会有少量金属残留在坩埚的内表面上，影响材料的性能，缩短坩埚的使用寿命。因此，设计一种与金属熔体之间的润湿角大于150。、呈超疏液状态的陶瓷材料具有十分重要的意义。
已有研究表明，通过调控材料的物相组成及表面显微结构，可改变材料的润湿性能。对于润湿体系而言，可通过构建表面纳米结构和粗糙的表面形貌来增强材料的亲液性。相反，对于非润湿体系而言，可利用气孔的超疏液性，将材料设计成为多孔体，提高材料的疏液性(G. Kumar， and K.N. Prabhu, "Review ofnon-reactive and reactive wetting of liquids on surfaces", v4dv朋ces z'w Co〃o/c /"to/ace 5Wewce， 2007, 133 61-89.);或构建表面一维纳米结构，提高材料的疏液性(X丄Feng, L, Feng, M.H. Jin, J. Zhai， L. Jiang, and D.B. Zhu, "ReversibleSuper-hydrophobicity to Super勿drophilicity Transition of Aligned ZnO NanorodFilms", Jowma/ o/ /4附en.caw C7ze/m'ca/ 5bcz'e/y, 2004, 126 62-63.)。 因此，将Si3N4/BN陶瓷制备成为具有一维纳米结构的多孔材料，可提高其与金属熔体的润湿角，使其具有超疏液性质，进而延长该材料在熔炼金属过程中的使用寿命。具有一维纳米结构的多孔Si3N4/BN陶瓷，其在金属熔炼领域中将有着巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔炼金属Cu、 Ag、 Au用的多孔陶瓷，以延长熔炼过程中所用坩埚的使用寿命，降低熔炼的成本。木发明中具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷，可加工、耐高温、抗热震、耐腐蚀、不与金属熔体润湿，在高温下，其与熔融的Cu、 Ag、 Au之间的润湿角均高于150。，呈超疏液状态。以该多孔Si3N4/BN陶瓷为材料制备的坩埚用于熔炼上述金属，具有更长的使用寿本发明的目的是通过下列方式实施的。即以纯度不低于98。/。的Si粉和BN粉为原料，Si粉与BN粉按照不同的质量比进行配料，获得具有不同组分的粉体。将上述配好的粉体制成水基浆料，注浆成形得到多孔的生坯，再反应烧结制备Si;N4/BN多孔陶瓷。具体地说
(1) 将Si粉与BN粉按摩尔比为86:14 42:58称量好后，装于混料罐内，以水为介质，聚丙烯酸为分散剂，Si3N4球为磨球在辊式球磨机上球磨8 24h。
(2) 将所得浆料倒入石膏模具中，注浆成形，干燥后得到Si/BN多孔生坯。
(3) 将所得生坯在1200 1450。C之间，于流量为0.2 2L/min的N2中，非等温氮化12 72h，反应烧结制备具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷，
本发明的优点是
(1) 原料价格便宜，对纯度要求不高，制备工艺简单，容易实现。
(2) 所制备的Si3N4/BN多孔陶瓷孔隙率为10 70voP/。，孔径分布在业微米至纳米尺度之内，且其孔内生长有长度分布在l 5um之间、直径约为50 100mn的Si3N4一维纳米结构。
(3) 含有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷不与熔融的Cu、 Ag、 Au润湿，其润湿角均高于150。，呈超疏液状态。
⑨该Si3N4/BN多孔陶瓷耐高温、耐腐蚀、抗热震性好。(5)该多孔Si3N4/BN陶瓷可用于制造熔炼Cu、 Ag、 Au等金属的坩埚，具有更长的使用寿命。
图l Si3N4-30vol。/。BN多孔陶瓷的显微形貌，说明所制备的多孔陶瓷具有均匀的显微结构。
图2 Si3N4-35vol。/。BN多孔陶瓷中的孔隙及一维Si3N4纳米线，可见该一维Si3N4纳米线长度分布在l 5um之间，直径约为50 100nm。
图3 Cu熔滴与Si3N4-30voP/。BN多孔陶瓷的润湿情况，可见Cu熔滴在该陶瓷上呈超疏液状态。
具体实施例方式
以下以实施例的方式说明木发明，但不仅限于实施例。
5实施例1
以Si粉( 4|im，98%)、 BN (0.5 2.5pm, 99%)为原料，按照所制备陶瓷的最终相组成为Si3Hr30vol。/。BN进行配料，装于混料罐内，以水为介质，设计浆料中Si/BN的含量(固含量)为50wt%，以Si3N4球为磨介在辊式球磨机上球磨S 24h。所得浆料注入石膏模具中，干燥后得到多孔生坯。再将生坯于1200~1450°C之间非等温氮化，反应烧结制备具有一维纳米结构的Si3N4/BN多孔陶瓷。所得Si3N4-30voP/。BN多孔陶瓷的显微形貌如图1所示。
实施例2
设计陶瓷的最终相组成为Si3N4-35vol%BN，浆料中的固含量为45wt。Z，按照实施例1中的方法制备Si3N4-35voP/。BN多孔陶瓷，所得陶瓷显微结构均匀，内部生长有Si3N4—维纳米结构，如图2所不。
实施例3
按照实施例1中的方法制备Si3N4-30vol。/。BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Cu与该陶瓷在1300。C下的润湿角，所得润湿角为170。，如图3所示。
实施例4
设计陶瓷的最终相组成为Si3N4-40vol%BN，浆料中的固含量为50wt%，按照实施例1中的方法制备Si3N4-40vol%BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Cu与该陶瓷在1300。C下的润湿角，所得润湿角为172°。
实施例5
设计陶瓷的最终相组成为Si3Nr40vol%BN，桨料中的同含量为45wt^，按照实施例1中的方法制备Si3N4-40vol%BN多孔陶瓷，采用座滴法测量熔融的Ag与该陶瓷在1300°C下的润湿角，所得润湿角为175°。
权利要求
1、超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷，其特征在于Si、B摩尔比为86:14～42:58，孔隙率为10～70vol％，孔径分布在亚微米至纳米尺度之内，且其孔内生长有长度分布在1～5um之间、直径约为50～100nm的Si3N4一维纳米结构。
2、 超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷的制备方法，包括下述歩骤(1) 将Si粉与BN粉按摩尔比为86:14 42:58称量球磨混合；(2) 将步骤(1)所得浆料注浆成形后干燥得到生坯；(3) 将步骤(2)所得生坯在1200 1450。C之间，于氮气氛下非等温氮化12 72h。
3、 按权利要求2所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷的制备方法，其在于所述的球磨条件为以水为介质，聚丙烯酸为分散剂，Si3N4球为磨球。
4、 按权利要求3所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷的制备方法，其在 于所述的球磨时间为8 24h。
5、 按权利要求3所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷的制备方法，其在 于所述的氮气流量为0.2 2L/min。
6、 按权利要求l所述的超疏金属熔体的Si3N4/BN多孔陶瓷用于制造熔炼金属 的坩埚。
全文摘要
本发明涉及超疏金属熔体的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/BN多孔陶瓷及其制备方法和用途，属于多孔陶瓷陶瓷领域。本发明的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/BN多孔陶瓷，其孔隙率为30～70vol％，孔径分布在亚微米至纳米尺度之内，孔内生长有Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>一维纳米结构。该陶瓷在1100-1300℃的高温下，不与熔融的Cu、Ag、Au润湿，润湿角均高于150°，呈超疏液状态。
文档编号C04B35/583GK101456739SQ20081020091
公开日2009年6月17日 申请日期2008年10月8日 优先权日2008年10月8日
发明者刘吉轩, 张国军, 王佩玲, 波 袁, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所