硅-钠-钙玻璃片的制作方法

专利名称：：硅-钠-钙玻璃片的制作方法硅-钠-钙玻璃片本发明涉及具有高的可见光和红外辐射透射性质的玻璃片。尽管不限于这种用途，但本发明更特别参照能通过“浮”法(其在于在熔融金属(特别地锡)浴上倾倒熔融玻璃)获得的玻璃片进行描述。在玻璃以覆盖光伏电池或太阳能电池的玻璃片形式进行使用的用途中，重要的是所用玻璃具有极高的可见光和/或红外辐射透射，特别高于90%，因为电池的量子效率强烈地受到由玻璃造成的可见光或红外辐射的透射降低(即使极低)影响。可见光或红外线范围内的透射通常以透射系数(facteurdetransmission)的形式表示，所述透射系数在将给定的光谱分布和任选人眼灵敏度计入考虑的情况下在光谱的特定部分中积分各波长的透射。为了量化玻璃在可见光范围内的透射，由此定义光透射系数，其被称作光透射，通常缩写为“IV”，其在380和780mm之间计算并被简化为3.2毫米玻璃厚度，同时考虑如由IS0/CIE10526标准定义的发光体D65和如由IS0/CIE10527标准定义的C.I.E.1931标准色度观察者。为了量化玻璃在包括可见光和太阳红外线(也称作“近红外”)范围内的透射，定义能量透射系数，其被称作“能量透射”，缩写为“TE”，其根据ISO9050标准计算并被简化为3.2毫米玻璃厚度。已知最大地降低玻璃中的总氧化铁含量以达到高于90%的1\和Te值。氧化铁在玻璃工业中所用的大多数天然原材料(砂、长石、石灰石、白云石等)中作为杂质存在，其在可见光和近紫外线范围内同时吸收(由于高铁离子Fe3+产生的吸收)，且尤其在可见光和近红外线范围内吸收(由于亚铁离子Fe2+产生的吸收)。对于普通的天然原材料，氧化铁的总重量含量为大约0.1%(IOOOppm)。但是，大于90%的透射要求将氧化铁含量降至小于0.02%或200ppm，或甚至小于0.01%(IOOppm)，这要求选择特别纯的原材料并提高最终产品的成本。为了进一步提高玻璃的透射，也已知优先降低亚铁含量而非降低三价铁含量，因此氧化该玻璃中存在的铁。因此，以具有尽可能最低的“氧化还原作用(redox)，，(理想地为0或接近0)的玻璃为目标，氧化还原作用被定义为FeO(亚铁)的重量含量与总氧化铁(以Fe2O3形式表示)的重量含量的比率。这一数值可以在0至0.9之间变化，0氧化还原作用相当于完全氧化的玻璃。对于尽可能氧化氧化铁已经提出各种解决方案。例如从US6844280中获知向玻璃中加入氧化铈(CeO2)。但是，氧化铈会成为所谓的“曝光过度(solarisation)”的过程的起因，其中在吸收紫外辐射后玻璃的透射极大降低。也已知向玻璃中加入氧化锑(Sb2O3)或氧化砷(As2O3)——传统上用作玻璃精炼剂(affinant)并具有将铁氧化的特性的氧化物。例如在申请US2006/249199中描述了使用Sb203。但是，这些氧化物经证实与玻璃的浮法不相容。据显示，在锡浴的非氧化所必须的还原条件下，这些氧化物中的一部分挥发，随后冷凝在形成的玻璃片上，造成不合意的混浊。本发明的目的因此是克服上述缺点和提供新型玻璃片，其光透射和能量透射极高，使得它们用于光伏电池。为此，本发明的一个主题是玻璃片，其化学组成是钠钙硅类型的并包含下列成分，所述成分含量在下面定义的重量限值内变化Fe203(总铁)0至0.02%;WO30.1至2%。Fe2O3和WO3分别代表玻璃中的氧化铁总含量和氧化钨总含量，无论它们的各自离子的氧化程度如何。该玻璃片特别能够在熔融锡浴中通过浮法获得。“钠钙硅类型的组成”被理解为是指包含二氧化硅(SiO2)作为成形氧化物(oxideformateur)以及氧化钠(氢氧化钠，Na2O)和氧化钙(石灰，CaO)的组成。这种组成优选包含下列成分，所述成分的含量在下面定义的重量限值内变化SiO260-75%Al2O30-10%B2O30_5%，优选0CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%K2O0-10%BaO0_5%，优选0。玻璃组合物中铁的存在可能是作为杂质来自原材料，或来自旨在将玻璃着色的有意添加。铁已知以高铁离子(Fe3+)和亚铁离子(Fe2+)的形式存在于玻璃的结构中。Fe3+离子的存在赋予该玻璃极轻微的黄色着色并使其能够吸收紫外辐射。Fe2+离子的存在赋予该玻璃更显著的蓝绿着色并诱发红外辐射的吸收。这两种形式的铁含量的提高加强可见光谱末端的辐射的吸收，这种效应的发生损害光透射。在本发明中，Fe2O3(总铁)含量优选小于或等于0.015%，特别地0.01%，以限制光透射和能量透射。氧化钨显示出能够氧化铁，由此降低Fe2+离子的含量。就本发明人所知，这种作用从没证实过，并且看起来仅在极其缺乏氧化铁的玻璃的情况下存在。此外，这种氧化物与玻璃浮法完全相容，且由此制成的玻璃没有表现出曝光过度。为使其作用最大化，WO3含量优选大于或等于0.2%，或甚至0.3%，甚至0.4%或0.5%。但是，据显示，超出一定值时，氧化作用饱和。考虑到这种氧化物的成本，其含量优选小于或等于0.9%，或甚至0.8%，甚至0.7%。大约0.5%的含量是优选的。超出2%WO3时，观察到相分离。WO3含量优选为0.2至1%，特别地0.3至0.7%或0.3至0.5%。大约0.35%的含量是优选的。作为玻璃的氧化-还原态的指标的氧化还原作用(r6doX)优选小于或等于0.1，或甚至0.07，甚至0.05，以使玻璃的透射最大化。本发明的玻璃片对于3.2毫米厚度优选具有至少91%，特别地91.1%，甚至91.2%或91.3%，甚至91.4%或91.5%的光透射γ。有利地，其对于3.2毫米厚度仍具有至少91%，特别地91.5%，或甚至91.2%或91.3%，甚至91.4%或91.5%的能量透射ΤΕ。这些值接近于未经减反射处理的玻璃的理论极限值，因为钠钙硅玻璃的一面的反射系数为大约4%，即两面都计入考虑时为8%。未经减反射处理的钠钙硅玻璃因此不能具有高于92%的透射。在本发明范围中，一种特别优选的组成包含下列成分，其含量在下面定义的重量限值内变化Fe203(总铁)0.010至0.015%；WO30.3至0.5%。这种组成能够获得具有极低氧化还原作用(0.07或更小)的玻璃，特别地当基质中的K2O含量如下所解释地大于或等于1.5%，特别是2%或甚至3%，甚至4%时，氧化还原作用甚至更低。。在此约定，该钠钙硅玻璃组合物除特别包含在原材料中的不可避免的杂质外还包含小比例(最多)的其它成分，例如有助于玻璃的熔融或精炼的试剂(so3、Cl等)，或来自用于建造熔炉的耐火材料(例如&02)的溶解的其它元素。出于已经提到的原因，本发明的组成优选不含如Sb203、As2O3或CeO2的氧化物。MoO3含量优选为0。本发明的玻璃片的组成优选不含除已列举的那些外的吸收可见光或红外辐射(尤其是对380至1000纳米的波长而言)的任何试剂。特别地，本发明的组成优选不含选自下列试剂的多种试剂或下列试剂的任一种过渡元素氧化物，如CoO、CuO,Cr203>MnO2，稀土氧化物，如CeO2、La2O3、Nd2O3，或元素态的着色剂，如Se、Ag、Cu。这些试剂非常通常具有在有时为大约几PPm或更低(Ippm=O.0001%)的极低含量下表现出来的极强的不合意着色作用。它们的存在因此非常强地降低玻璃的透射。但是，对于某些应用，特别地在家具中，可以添加很低含量有色氧化物，特别地小于Ippm的极少量的氧化钴，以在玻璃薄片产生轻微可见的着色。在本发明的玻璃片中，出于下列原因，二氧化硅通常保持在窄界限值内。高于75%时，玻璃的粘度及其反玻璃化能力极大提高，这使其更难熔融和其在熔融锡浴上流动。低于60%，特别64%时，该玻璃的抗水解性迅速降低。氧化铝Al2O3在玻璃的抗水解性中起到特别重要的作用。当本发明的玻璃要用在炎热潮湿环境中时，氧化铝含量优选大于或等于1%。碱金属氧化物Na2O和K2O促进玻璃的熔融并能够在高温下调节其粘度以使其保持接近标准玻璃的粘度。可以使用最多10%的K2O,因为在此含量以上会存在组合物的高成本问题。此外，可以基本仅以Na2CK其有助于提高粘度)为代价实现K2O百分比的提高。以重量百分比表示的Na2O和K2O含量的总和优选等于或高于10%，有利地小于20%。如果这些含量的总和高于20%或如果Na2O含量高于18%，抗水解性极大降低。由于其高成本，本发明的玻璃优选不含氧化锂Li20。本发明人看出，K2O含量的提高(尤其牺牲Na2O含量)能够获得更高透射。这种现象可能归因于铁原子化学环境的改变。因此，K2O含量优选大于或等于1.5%，或甚至2%，特别是3%，甚至4%或5%。出于主要与成本相关的原因，K2O含量优选小于或等于8%或甚至7%。3%至5%的含量显示出特别有利。碱土金属氧化物能够使玻璃粘度适合生产条件。可以以最多大约10%使用MgO，可以至少部分由Na2O和/或SiO2含量的提高来补偿MgO的缺失。MgO含量优选小于5%。低MgO含量还能够降低熔融该玻璃所需的原材料的数量。BaO对玻璃粘度的影响远小于CaO和MgO，其含量的提高基本以牺牲碱金属氧化物、MgO，尤其是CaO为代价实现。BaO的任何增加有助于在低温下提高玻璃粘度。本发明的玻璃优选不含BaO以及不含氧化锶(SrO)，这些元素具有高成本。本发明的玻璃组合物能在用于通过拉伸、轧制或优选浮法技术形成平板玻璃的玻璃生产条件下熔融。熔融通常在任选配有电极的火焰炉中进行，其中该电极通过使电流这两个电极之间流过来加热主体中的玻璃。为了促进熔融操作，尤其是为了使其是机械有利的，该玻璃组合物有利地具有与使logη=2的粘度η对应的温度(小于1500°C)。还优选地，与使logn=3.5的粘度η对应的温度(记作T(logn=3.5))和液相线温度(记作Tlitl)满足关系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>更好地<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>为了进一步改进该玻璃的光透射和能量透射，本发明的玻璃片可以在其至少一面上涂有减反射涂层。这种涂层可以包含一层(例如，基于具有低折光指数的多孔二氧化硅)或多层在后一情况下，基于介电材料的多层叠层是优选的，该叠层使具有低和高折光指数的层交替并以具有低折光指数的层结束。其尤其可以是申请WO01/94989或WO2007/077373中所述的叠层。仍为了提高光透射和能量透射，该玻璃片的表面可以如申请W003/046617、WO2006/134300,WO2006/134301或WO2007/015017中所述地进行结构化，例如具有图案(特别地棱锥形图案)。本发明的另一主题是本发明的玻璃片在光伏电池、太阳能电池、用于聚集太阳能的平面镜或抛物面镜、或用于LCD(液晶显示器)型显示屏的背后照明的漫射体中的用途。本发明的玻璃片也可用于室内用途(隔板、家具等)或电器用品(冰箱搁板等)。其也可用在基于有机电致发光二极管的显示器或平面灯中。通常，本发明的另一主题是光伏电池、太阳能电池或用于聚集太阳能的平面镜或抛物面镜、或IXD型显示屏背后照明的漫射体，其包含至少一个玻璃片，对于3.2毫米厚度，其光透射IY为至少91%，或甚至91.5%和/或其能量透射Te为至少91%，或甚至91.4%(在这两种情况下，都不存在任何减反射处理)，其与该玻璃的组成无关。该玻璃片优选能通过在熔融锡浴上的浮法获得。事实上看起来，本发明第一次可以获得这些性能。在阅读表1所说明的非限制性实施例的下列详述后，将更好地理解本发明。在这些实施例中，指出针对3.2毫米玻璃厚度由实验谱计算出的下列光学性质的值-根据ISO9050标准计算的能量透射(Te)，-在将如IS0/CIE10526标准定义的发光体D65和如IS0/CIE10527标准定义的C.I.E.1931标准色度观察者计入考虑的情况下，在380和780纳米之间计算的总光透射系数(Tl)。在表1中还指出通过化学分析测得的钾、铁和钨的氧化物的重量含量。表1中出现的组成由包含下列氧化物的基质制造，这些氧化物的含量以重量百分比表示SiO271.0%Al2O30.8%CaO9.5%MgO4.0%Na2O13.75%向这种基质中加入给定量的K2O以取代Na20。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>组成Cl是对比例，其不含氧化钨。这种氧化物的引入能够显著提高该玻璃的光透射和能量透射最高至大于或等于91%的值。在实施例2、4和5中，使用含有多于1.5%K2O的基质甚至可以达到91.5%的值。实施例5是特别有利的，因为其在中等WO3和K2O含量下具有极高的透射值。所得玻璃无一在紫外辐射下的100小时加速试验后表现出曝光过度。权利要求尤其能通过在熔融锡浴上的浮法获得的玻璃片，其化学组成是钠钙硅类型的并包含下列成分，所述成分的含量在下面定义的重量限值内变化Fe2O3(总铁)0至0.02％；WO30.1至2％。2.如权利要求1所述的玻璃片，其组成包含下列成分，所述成分含量在下面定义的重量限值内变化Si0260-75%Al2O3O-IO%B2030-5%，优选0CaO5-15%MgO0-10%Na2O5-20%K2O0-10%BaO0-5%，优选0。3.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其中Fe2O3(总铁)含量小于或等于0.015%，特别地0.01%。4.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其中WO3含量为0.3至0.7%。。5.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其中氧化还原作用小于或等于0.1，特别地0.07。6.如前述权利要求之一所述的玻璃片，对于3.2毫米厚度其具有至少91%，特别地91.5%的光透射IV。7.如前述权利要求之一所述的玻璃片，对于3.2毫米厚度其具有至少91%，特别地91.5%的能量透射TE。8.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其中K2O含量大于或等于1.5%，特别是2%或3%.9.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其组成不含任何其它吸收可见光和/或红外辐射的试剂。10.如前一权利要求所述的玻璃片，其组成不含选自CoO、CuO、Cr2O3、MnO2、CeO2、La2O3、Nd203、Se、Ag、Cu的试剂。11.如前述权利要求之一所述的玻璃片，其组成不含氧化物Sb203、As203或Ce02。12.如前述权利要求之一所述的玻璃片在光伏电池、太阳能电池、用于聚集太阳能的平面镜或抛物面镜、或用于LCD(液晶显示器)型显示屏的背后照明的漫射体的用途。全文摘要本发明涉及具有钠钙硅类型组成的玻璃片，其包含下列成分，其浓度在下面限定的重量限值内变化Fe2O3(总铁)0至0.02％；和WO30.1至2％。文档编号C03C3/087GK101801871SQ200880108124公开日2010年8月11日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月21日发明者D·萨乔特,O·辛托拉申请人:法国圣戈班玻璃厂