专利名称：：水泥添加剂的制作方法水泥添加剂本发明涉及水泥添加剂。更具体地，本发明涉及如下的水泥添加剂，其能使水泥组合物具有高流动性及保持力、出色的减缩效果和冻融抗性，而不夹带过量气体，并能表现出出色的溶液稳定性。已提出了多种改进水泥组合物如砂浆和混凝土的减缩性和流动性的化合物。例如，主要由(V4醇环氧烷加合物或Cy烷基酚环氧烷加合物组成的减缩剂因具有会使水泥组合物中夹带过量空气的缺陷而通常与消泡剂一起使用；其问题是难以控制空气体积以及会降低水泥组合物的冻融抗性。相比之下，提出了改进水泥组合物流动性的基于各种聚羧酸的水泥分散剂。基于聚羧酸的水泥分散剂具有高的减水性，因而可改善水泥组合物的流动性，由于其具有夹带大量空气并会使水泥组合物中所含的空气体积随时间而增加的缺陷，故通常与消泡剂一起使用；其问题是难以控制空气体积以及会降低水泥组合物的冻融抗性。另外，上述减缩剂和水泥分散剂的问题还在于具有较差的溶液稳定性，这是因为消泡剂通常与基于聚羧酸的水泥分散剂的水溶液的相容性较差，且当以由其混合物组成的溶液形式使用时易于分层。为了应对上述问题，参考文献1提出了一种用于水泥的减缩剂，其中将具有CV9烃基一例如烷基、烯基、芳基或环烷基一的聚亚烷基化合物注入水泥硬化产物中。参考文献2提出了一种包含一种聚亚烷基化合物的用于水泥的干燥减缩剂，所述聚亚烷基化合物具有CV8烷基或CV8烯基。参考文献3提出了一种通过将一种具有Ci_4烷基的聚亚烷基化合物与一种水溶性聚合物——其通过使一种含有氧亚烷基的不饱和酯或醚与一种不饱和羧酸聚合而获得——以特定比例混合而得到的水泥添加剂，所述水泥添加剂即使在较低的水与粉末的比例下也能表现出出色的自减缩效果。参考文献4提出了一种主要由基于聚羧酸的共聚物——其含有一种作为基本结构单元的基于聚亚烷基亚胺的单体和一种含有C"烷基的基于聚亚烷基的醚——组成的水泥添加剂，所述水泥添加剂在超高强度范围表现出良好的自减缩效果并有利于制备低粘度混凝土。参考文献5提出了一种掺混物，其为一种用于水硬性材料的掺混组合物，所述掺混组合物含有一种基于聚亚烷基的减缩剂——其具有C2,烃基(例如烷基和环烷基)——和一种基于聚羧酸的高性能AE减水掺混物；所提出的掺混物可有效降低干缩性，并提供流动性和分散性。参考文献6提出了一种含有聚亚烷基二醇和一种基于聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯/不饱和羧酸的共聚物的水泥掺混物，所述水泥掺混物可通过少量添加而表现出出色的防裂效果，并具有良好的流动性。尽管公开了聚亚烷基化合物作为减缩剂的用途，以及通过使用聚亚烷基化合物和聚羧酸化合物改进水泥组合物的流动性和减缩性的技术，但上述参考文献1至6没有公开改进硬化水泥组合物的冻融抗性和水泥添加剂的溶液稳定性的技术。关于改进硬化水泥组合物的减缩性和冻融抗性的技术，参考文献7提出了一种含有一种基于聚亚烷基的减缩剂一其具有C1,烷基、C1,环烷基、C1,烷基苯基、C1,环烷基烷基或C1,烯基、一种消泡剂和一种基于聚羧酸的减水掺混物的掺混物，所述掺混物在减缩效果和冻害抗性方面表现出色。参考文献8提出了一种用于水硬性水泥组合物的添加剂，其通过将一种含烯丙基或甲基烯丙基的聚亚烷基化合物、一种含CV6烷基或c4_6环烷基的聚亚烷基化合物和脂肪族二醇二酯或脂肪族二羧酸二酯以特定比例混合而得到，所述添加剂能够降低干缩性，并提供对冻融作用的抗性。参考文献7和8公开的技术使用一种消泡剂作为必要成分，表现出不充分的冻融抗性和溶液稳定性。如上所述，现有技术中没有公开能解决上述所有问题的水泥添加剂。[参考文献1]日本专利申请2002-226246[参考文献2]日本专利申请2003-171155[参考文献3]日本专利申请2001-302307[参考文献4]日本专利申请2007-153641[参考文献5]日本专利申请2007-76970[参考文献6]日本专利申请2002-12461[参考文献7]日本专利申请2001-294466[参考文献8]日本专利申请2002-338315本发明要解决的问题是提供如下的水泥添加剂，其能使水泥组合物具有高流动性及保持力、出色的减缩效果以及冻融抗性，而不夹带过量空气，并能表现出出色的溶液稳定性。通过为解决上述问题而进行的各种研究，本发明人已发现具有烃基、尤其是烯基的特定聚亚烷基化合物和特定聚羧酸共聚物的混合物可极好地解决上述问题，并且完成了本发明。本发明涉及一种水泥添加剂，其主要包含一种或多种由式(1)表示的含烯基的聚亚烷基化合物(SR)；—种或多种基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)，其含有一种作为主要结构单元的由式(2)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UCl)；以及一种或多种基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其包含一种作为主要结构单元的由式(3)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)[R1-(A1O)s-R2](1)(其中R1为含烯基的C2_1Q醇残基，R2为氢或C1,烃基，A1O为一种或多种C2_4氧亚烷基，并且s为A1O的平均摩尔加合数且为1至20的整数)；[R3-(A2O)t-R4](2)(其中R3为由式(2a)表示的不饱和单羧酸残基或不饱和二羧酸残基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(在式⑵和(2a)中，R4、R5和R7各自独立地为氢或甲基，R6为氢、甲基或C00M，M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)1-R8,A2O和A4O为一种或多种C2_4氧亚烷基，R8为氢或甲基，t和1分别为A2O和A4O的平均摩尔加合数且为1至100的整数)；以及[R9-(A3O)u-R10](3)(其中R9为由式(3a)表示的不饱和醇残基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(在式(3)和(3a)中，R1(l、R11、R12、和R13各自独立地为氢或甲基，A3O为一种或多种C2_4氧亚烷基，η为0至2的整数，u为(A3O)的平均摩尔加合数且为1至100的整数)。另外，本发明还涉及上述水泥添加剂，其中基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比为5至90重量％，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总量(PC1+PC2)为基准计。本发明还涉及上述水泥添加剂，其中含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的配合比为0.1至10重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总重量份(PC1+PC2)为基准计。本发明的水泥添加剂使水泥组合物具有高流动性及保持力、出色的减缩效果以及冻融抗性，而不夹带过量空气，并且表现出出色的溶液稳定性。以下部分更具体地说明本发明。本发明的水泥添加剂主要包含一种或多种由式(1)表示的含烯基的聚亚烷基化合物(SR)；—种或多种基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)，其含有一种作为主要结构单元的由式(2)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UCl)；以及一种或多种基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其含有一种作为主要结构单元的由式(3)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)。在本发明的水泥添加剂中，上述含烯基的聚亚烷基化合物(SR)没有特别限制，但应优选具有水溶性。以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总量(PC1+PC2)为基准，基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比应优选为5至90重量％。以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总重量份(PC1+PC2)为基准，含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的配合比应优选为0.1至10重量份。[R1-(A1O)s-R2](1)(其中R1为含烯基的C2_1Q醇残基，R2为氢或C1J烃基，A1O为一种或多种C2_4氧亚烷基，并且s为A1O的平均摩尔加合数且为1至20的整数)；在式(1)中，所述具有含烯基的(2,醇残基的化合物包括乙烯醇、烯丙醇、丙烯醇、异丙烯醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇、戊烯醇、异戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇和壬烯醇，在减缩效果和水溶性方面，优选C2_6醇，更优选乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇和异戊烯醇。考虑溶液稳定性，含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的HLB(亲水-亲油平衡在亲水性和疏水性之间的平衡的标度)值应优选不小于10，更优选不小于14。在式(1)中，所述A1O为C2_4氧亚烷基，具体地为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。对于A1O,待加合的环氧烷的聚合类型没有特别限制，可以是一种环氧烷的单独聚合，或是两种或多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚；优选环氧乙烷的单独聚合。在式(1)中，s为A1O的平均摩尔加合数且为1至20、优选2至12、更优选4至10的整数。在式(1)中，R2为氢或C1,烃基，在水溶性方面，其应优选为氢或Cy烃基，更优选为氢或甲基。[R3-(A2O)t-R4](2)(其中R3为由式(2a)表示的不饱和单羧酸残基或不饱和二羧酸残基)RsR7(2a)(在式⑵和(2a)中，R4、R5和R7各自独立地为氢或甲基，R6为氢、甲基或C00M，M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)1-R8,A2O和A4O为一种或多种C2_4氧亚烷基，R8为氢或甲基，t和1分别为A2O和A4O的平均摩尔加合数且为1至100的整数)。在式(2a)中，所述不饱和单羧酸残基或不饱和二羧酸残基包括不饱和单羧酸残基如丙烯酸残基、甲基丙烯酸残基和丁烯酸残基；以及不饱和二羧酸残基如马来酸残基、衣康酸残基、柠康酸残基和富马酸残基；优选丙烯酸残基、甲基丙烯酸残基和马来酸残基。具体地，所述具有不饱和单羧酸残基的化合物包括(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚乙基丁烯酸酯、(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚丙基丁烯酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基丁烯酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基丁烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基丁烯酸酯，优选(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯，更优选(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯和甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯。具体地，所述具有不饱和二羧酸残基的化合物包括(聚)氧亚乙基马来酸酯、(聚)氧亚乙基衣康酸酯、(聚)氧亚乙基柠康酸酯、(聚)氧亚乙基富马酸酯、(聚)氧亚丙基马来酸酯、(聚)氧亚丙基衣康酸酯、(聚)氧亚丙基柠康酸酯、(聚)氧亚丙基富马酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基富马酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基马来酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基衣康酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基柠康酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基富马酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基柠康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基富马酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基富马酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基富马酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基衣康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基柠康酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基富马酸酯、二(聚)氧亚乙基马来酸酯、二(聚)氧亚乙基衣康酸酯、二(聚)氧亚乙基柠康酸酯、二(聚)氧亚乙基富马酸酯、二(聚)氧亚丙基马来酸酯、二(聚)氧亚丙基衣康酸酯、二(聚)氧亚丙基柠康酸酯、二(聚)氧亚丙基富马酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基富马酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基马来酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基衣康酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基柠康酸酯、二(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基富马酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基马来酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基富马酸酯、二甲氧基(聚)氧亚丙基马来酸酯、二甲氧基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚丙基富马酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基柠康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基富马酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基马来酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基衣康酸酯、二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基柠康酸酯和二甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基富马酸酯，优选(聚)氧亚乙基马来酸酯、(聚)氧亚丙基马来酸酯、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚乙基马来酸酯、甲氧基(聚)氧亚丙基马来酸酯和甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基马来酸酯，更优选(聚)氧亚乙基马来酸酯和甲氧基(聚)氧亚乙基马来酸酯。在式(2)和(2a)中，A2O和A4O为一种或多种C2_4氧亚烷基，对待加合的环氧烷的聚合类型没有特别限制，可以是一种环氧烷的单独聚合，或是两种或多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。t和1分别为A2O和A4O的平均摩尔加合数且为1至100、优选5至50的整数。[R9-(A3O)u-R10](3)(其中R9为由式(3a)表示的不饱和醇残基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在式(3)和(3a)中，R10、R11、R12和R13各自独立地为氢或甲基，A3O为一种或多种C2_4氧亚烷基，η为0至2的整数，并且u为(A3O)的平均摩尔加合数且为1至100的整数。在式(3a)中，所述不饱和醇残基包括乙烯醇残基、烯丙醇残基、甲基烯丙醇残基、丁烯醇残基、甲基丁烯醇残基、戊烯醇残基和二甲基丙烯醇残基，优选乙烯醇残基、烯丙醇残基、甲基烯丙醇残基和甲基丁烯醇残基。含有所述残基的化合物具体包括(聚)氧亚乙基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亚乙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亚丙基乙烯基醚、(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚丙基丁烯基醚、(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚丙基戊烯基醚、(聚)氧亚丙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亚丙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亚丙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基二甲基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基二甲基丙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基甲基戊烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基丙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基二甲基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基戊烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基甲基丙烯基醚和甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丁基二甲基戊烯基醚，优选(聚)氧亚乙基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚丙基乙烯基醚、(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚、甲氧基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧亚乙基(聚)氧亚丙基甲基丁烯基醚，更优选(聚)氧亚乙基乙烯基醚、(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚、(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基乙烯基醚、甲氧基(聚)氧亚乙基(甲基)烯丙基醚和甲氧基(聚)氧亚乙基甲基丁烯基醚。在式(3)和(3a)中，A3O为一种或多种C2_4氧亚烷基，对待加合的环氧烷的聚合类型没有特别限制，可以是一种环氧烷的单独聚合，或是两种或多种环氧烷的无规共聚、嵌段共聚或无规/嵌段共聚。u为A3O的平均摩尔加合数且为1至100、优选5至50的整数。所述由式⑵表示的单体1、由式(3)表示的单体2、可共聚的不饱和羧酸单体(UCl)和(UC2)包括基于不饱和单羧酸的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸，及其金属盐、铵盐和胺盐；基于不饱和二羧酸的单体如马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸，及其金属盐、铵盐和胺盐；马来酸酐；衣康酸酐；以及柠康酸酐。优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。在本发明中，上述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的重量平均分子量应在5，000至100，000，优选10，000至50，000的范围内。只要能达到本发明的目的，也可含有由除不饱和羧酸单体(UCl)和(UC2)以外的其他可共聚的单体得到的结构单元。所述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)可与由式(3)表示的单体2共聚，所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)可与由式(2)表示的单体1共聚，但因为制备方法复杂，制备效率会降低。在本发明的水泥添加剂中，所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比应为基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总量(PC1+PC2)的5至90重量％，优选15至85重量％。在所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比小于5重量％的情况下，减干缩效果趋于降低，在该配合比超过90重量％的情况下，冻融抗性趋于降低。在本发明的水泥添加剂中，所述含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的配合比应为0.1至10重量份，优选0.25至7.5重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总重量份(PC1+PC2)为基准计。在所述含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的配合比小于0.1重量份的情况下，获得的减缩效果不足，在该配合比超过10重量份的情况下，空气夹带性趋于提高，并且当达到目标分散度时，会提供过度的减缩效果，从而导致无成本效益。在本发明的水泥添加剂中，所述含烯基的聚亚烷基化合物的(A1O)的平均摩尔加合数(S)应至少等于或小于所述基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)的亚烷基二醇链部分(A2O)的平均摩尔加合数⑴或所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的亚烷基二醇链部分(A2O)的平均摩尔加合数(U)中的较大者，并且所述摩尔加合数的比例应优选不超过0.9。若在此范围之外，水泥组合物的流动性及其保持力、适于使用的粘度及减缩效果均趋于降低。添加本发明的水泥添加剂的方法不以任何方式受到限制，并与下列方法类似添加普通水泥掺混物的方法，向水泥组合物中混合水泥添加剂的方法，向已捏合的混凝土组合物中添加水泥添加剂的方法，或在混凝土搅拌车运输期间或到达可合适地应用的地点以后添加水泥添加剂的方法，可考虑应用条件具体选择最佳方法。本发明的水泥添加剂包括，但不特别限制于，普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和白色硅酸盐水泥；由原材料如城市垃圾焚烧灰和污水污泥焚烧灰制备的生态水泥；通过向上述水泥中添加矿物细粉末如高炉矿渣、硅灰、石灰石、飞灰和石膏得到的混合水泥；以及通过添加铝酸盐矿物质得到的快速固化水泥。也可使用上述水泥的混合物。另外，也可使用水硬性石膏，如半水石膏和无水石膏。除无机水硬性物质之外，本发明的水泥添加剂还包括所有含有水、砂、碎石、其他集料和掺混物的添加剂；例如，在使用硅酸盐水泥作为无机水硬性物质的情况下，所有由水泥和水组成的水泥净浆、由水泥净浆和砂组成的砂浆、由砂浆和粗集料如碎石组成的混凝土、及其与掺混物混合的物质均包括在本发明的水泥添加剂中。如果需要，本发明的水泥添加剂可以与其他材料结合使用，只要不会损害所述效果即可。例如，减水掺混物、高性能AE减水掺混物、发泡剂、超塑化掺混物、凝固减速剂、促进剂、增稠剂和防腐蚀剂可以与本发明的水泥添加剂一起使用。对于本发明所使用的由式(1)表示的含烯基的聚亚烷基化合物(SR)、含有作为主要结构单元的由式(2)表示的单体1和可聚合的不饱和羧酸单体(UCl)的基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)、以及含有作为主要结构单元的由式(3)表示的单体2和可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)的基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)而言，可使用市售产品而无需改性，或可使用通过常规或公知的方法而单独合成的物质。实施例本发明将基于以下实施例更具体地进行说明，但不限制于此。本发明的实施例和比较例中使用的SR的种类总结于表1中。在表1中，HLB值通过Griffin方法根据下列表达式由环氧乙烷的式量和分子量进行计算表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>HLB值=2OX(环氧乙烷的重量％)本发明的实施例和比较例中使用的PCl的种类总结于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明的实施例和比较例中使用的PC2的种类总结于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>PCUPC2和SR的试验条件的组合总结于表4中。在表4中，待添加的水泥添加剂的量(Cx%)以％重量计，以混凝土中含有的水泥的重量为基准。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用的材料水泥使用从TaiheiyoCement获得的普通硅酸盐水泥(密度=3.16g/cm3)，细集料使用从沿Oi河的水库获得的砂(饱和表面干燥条件下的密度=2.58g/cm3,吸水率=2.17%,FM=2.70)，粗集料使用从Oume获得的碎石(饱和表面干燥条件下的密度=2.65cm3，固体含量=60.7%)。长度变化试验使用通过上述配合获得的混凝土根据JISA1129-3-2001计算长度变化率，并评价减缩性。冻融抗性试验混凝土试样(10X10X40cm)由通过以上配合获得的混凝土制备。所述测量根据JISA1148-2001进行。溶液稳定性试验在5、20和40°C的温度下，确定表4所示结合物的溶液稳定性。长度变化试验的结果总结于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>冻融抗性试验的结果总结于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>总的试验结果总结于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>评价方法干缩性与比较例5相比，长度变化率(8周)不超过85%用◎表示，86-94%用〇表示，不低于95%用Δ表示。冻融性在300个循环下，相对动态模量不低于80%用◎表示，60-79%用〇表示，30-59%用Δ表示，中途断裂-29%用X表示。溶液稳定性在5、20和40°C的温度下均未观察到分层用〇表示，在5、20和40°C中的任一温度下观察到分层用X表示。在表5所示的混凝土配合条件下，本发明的水泥添加剂表现出18.0士1.Ocm的塌落度，这表明本发明的水泥添加剂可提供高流动性。另外，证实了所述流动性可保持在足够实用的水平。权利要求一种水泥添加剂，其主要包含一种或多种由式(1)表示的含烯基的聚亚烷基化合物(SR)；一种或多种基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)，其包含一种作为主要结构单元的由式(2)表示的单体1和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC1)；以及一种或多种基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)，其包含一种作为主要结构单元的由式(3)表示的单体2和一种可共聚的不饱和羧酸单体(UC2)[R1-(A1O)s-R2](1)其中R1为含烯基的C2-10醇残基，R2为氢或C1-30烃基，A1O为一种或多种C2-4氧亚烷基，并且s为A1O的平均摩尔加合数且为1至20的整数；[R3-(A2O)t-R4](2)其中R3为由式(2a)表示的不饱和单羧酸残基或不饱和二羧酸残基在式(2)和(2a)中，R4、R5和R7各自独立地为氢或甲基，R6为氢、甲基或COOM，M为氢、碱金属、碱土金属或(A4O)l-R8，A2O和A4O为一种或多种C2-4西氧亚烷基，R8为氢或甲基，t和l分别为A2O和A4O的平均摩尔加合数且为1至100的整数；以及[R9-(A3O)u-R10](3)其中R9为由式(3a)表示的不饱和醇残基在式(3)和(3a)中，R10、R11、R12、和R13各自独立地为氢或甲基，A3O为一种或多种C2-4氧亚烷基，n为0至2的整数，u为(A3O)的平均摩尔加合数且为1至100的整数。FPA00001102439400011.tif,FPA00001102439400021.tif2.权利要求1的水泥添加剂，其中所述基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的配合比为5至90重量％，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总量(PC1+PC2)为基准计。3.权利要求1或2的水泥添加剂，其中所述含烯基的聚亚烷基化合物(SR)的配合比为0.1至10重量份，以基于酯的聚羧酸共聚物(PCl)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)的总重量份(PC1+PC2)为基准计。全文摘要提供如下的水泥添加剂，其能使水泥组合物如砂浆和混凝土具有高流动性及保持力、出色的减缩效果和冻融抗性，而不夹带过量气体，并能表现出出色的溶液稳定性。本发明的水泥添加剂含有含烯基的聚亚烷基化合物(SR)、基于酯的聚羧酸共聚物(PC1)和基于醚的聚羧酸共聚物(PC2)。文档编号C04B24/26GK101827797SQ200880111906公开日2010年9月8日申请日期2008年10月9日优先权日2007年10月19日发明者岩田雷太,杉山知己,菅俣匠申请人:建筑研究和技术有限公司