专利名称：：水乳型有机硅防水剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种建材用水乳型有机硅防水剂，具体地说，涉及一种以烷基垸氧基硅垸为主要原料的水乳型有机硅防水剂。
背景技术：
：混凝土和砖石结构建筑物常因耐久性不足而达不到设计使用寿命。导致混凝土性能劣化的因素有钢筋锈蚀、冻融破坏、化学侵蚀和碱-骨料反应等。在混凝土结构所遭受的物理破坏和化学侵蚀过程中，水起着非常重要的作用。女B果水泥基材料暴露在水中，就会发生一系列腐蚀反应。混凝土在其中一种或多种因素作用下，会降低使用寿命。水对混凝土的腐蚀作用可分为4个方面(1)在与水泥基材长期接触中，水作为溶剂，通过水解，胶结体氢氧化钙和CSH-gel逐渐溶解，其溶解率可反映潮湿环境下混凝土的长期耐久性；(2)环境中的气体可溶于混凝土孔溶液中。例如二氧化碳和二氧化硫溶解于水中，迅速与水泥的水化产物氢氧化钙等碱性物质发生化学反应，混凝土发生碳化或硫酸盐反应，使钢筋钝化膜破坏或发生体积膨胀，导致混疑土破坏；(3)水作为一种运输介质，通过毛细吸收作用将氯盐等被溶解的化合物运输到水泥基材料的孔结构中，如果钢筋表面的氯离子浓度达到临界浓度，就会破坏钢筋表面的钝化保护膜，使钢筋逐渐锈蚀；(4)水可以引起材料发生霜冻和解冻，如果长期受空气中水分的侵湿，就会使墙壁遭受干、湿交替的高应力，引起表面开裂，水可以使墙壁发霉并加快风化。此外，水还可以夹带污染物和灰尘，使建筑物受脏污。每年混凝土和钢筋混凝土由于腐蚀带来的直接或间接损失占国民生产总值(GDP)的3.5-5%。因此，降低修复工程费用是提高投资效益的重要手段之一。以上腐烛^乍用都是,人结构件表面开始的。？昆疑土的表面性质决定水向混凝土中的运输过程。提高混凝土耐久性的有效方法之一是对、混疑土进豸亍防水处理。有机硅材料由于具有很低的表面张力(20-21mN/m)，使水难以在有机硅膜上铺展；并能均匀地涂布在基材或昆入基材(含硅基材如水泥、花岗石、清水砖等)上，而不封闭基材的透气微孑L同时能降低基材的表面能，使其具有憎水性。因此，含有有机硅的防水剂具有良好的防水、防污和防尘性能，是一种理想的混凝土、砂浆、砖石等建材的防水材料，能够有效提高建材的防水、耐沾污性能和耐久性能,从而使有机硅建筑防水剂广泛应用于混凝土构件、砖瓦、石亥'J等建材上。水性有机硅不用溶剂，从而避免了溶剂产生的毒性、挥发性及易燃性，因此，是建筑防水剂(如水泥混凝土防水剂)的发展方向。目前，采用垸基垸氧基硅烷为主要原料的水乳剂已有报道，例如CN1173519C、CN1214353A、特开平9-202875等。但这些产品在稳定性(特别是渗入水泥后易破乳)、渗透深度、抗盐能力、耐候性等方面的性能仍有改进的余地，并且它们对混凝土的其它性能(例如混凝土强度)并不会改善。本发明者通过对烷基垸氧基硅烷防水剂进行改性，得到了性能完全改善的产品，于是完成了本发明。
发明内容本发明的目的是提供一种以C4-C6-烷基三乙氧基硅垸为主要原料的建材用水乳型有机硅防水剂。本发明的另一目的是提供所述水乳型有机硅防水剂的制备方法。本发明的再一目的是提供所述水乳型有机硅防水剂在建材上的应用。具体地说，本发明提供一种以甲基硅醇盐为原料的建材用水乳型有机硅防水剂，所述防水剂的组成及含量(Q/。W/V)如下30-60%2-5%0.03-0.3%C4-Ce-烷基二乙氧基桂院硅烷偶联剂有机酸锡类{崔化剂脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐1.0-5.0%明矶3.0-6.0%聚乙烯醇(11=1700-2500)0.1-0.5%适量(pH调至3.5-5.5)100%在优选的实施方案中，本发明防水剂的组成及含量如下:异丁基三乙氧基硅垸水补至或辛基三乙氧基硅垸Y-氨丙基三乙氧基桂院有机酸锡类催化剂月旨肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚30-60%2-5%0.03—0.3%(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺i明矾聚乙烯醇(n=1700-2500)磷酸水补至在最优选的实施方案中，异丁基三乙氧基硅烷Y-氨丙基三乙氧基硅烷二月桂酸二丁基锡SS0PA明矾聚乙烯醇(n=1700-2500)磷酸水补至战2.5-5.0%3.0-6.0%0.l-O.3%适量(pH调至3.5-5.5)100%本发明防水剂的组成及含量如下:30—50%2.5-5%0.03-0.3%2.5-5.0%3.0-6.0%0.1-0.3%适量(pH调至3.5-5.5)100%c4-c6-三乙氧基硅烷，优选异丁基三乙氧基硅垸和辛基三乙氧基硅烷，更优选异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403,道康宁公司产)。硅垸偶联剂选自Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-环氧丙基三乙氧基硅垸、Y-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷中的一种，优选Y-氨基丙基三乙氧基硅垸(KH-550)。硅烷偶联剂的引入，可以使聚甲基硅醚网络更密实，并且促进聚甲基硅醚与混凝土中的硅酸盐接合更牢固。硅烷偶联剂的憎水性同样有利于改善制剂最初的耐雨水冲刷性冑台旨<有机酸锡类催化剂优选的是二月桂酸二丁基锡和辛酸锡，最优选二月桂酸二丁基锡。催化剂用量为f崔化量，例如，相对于100份重量的异丁基三乙氧基硅垸采用0.05-0.5份，优选为0.1-0.3份。明矾是由硫酸钾和硫酸铝混合组成的复盐，它是一种无机防水材料，是硅酸盐型膨胀水泥中的成分之一，本身具有一定的抗渗性能，且能够填充在混凝土的毛细孔隙中，消除孔隙，由内到外形成保护层，防止水分渗入。本发明中，明矾还作为Als+的提供者，用于与Ca"和RCOO-形成配合物网络。脂肪醇/垸基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐表示脂肪醇聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸盐、垸基酚聚氧乙烯醚丁二酸半酯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物丁二酸半酯磺酸盐，为市售工业品，例如SS0PA、Protowet4951、Protowet機、Ser雨ylVLB1123、ServoxylVLE1159。在本发明中，选用带有羧酸盐的脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐作为助剂，该助剂具有乳化、润湿和渗透功能，即可帮助制剂中的成分乳化、分散与稳定，其润湿与渗透功能又可促进防水剂产品渗入混凝土中，在表面防水处理时可促进渗入混凝土层，同时其中所含的丁二酸半盐还是RC00—的提供者，可以促使RCOCT与Al，卩&2+形成配合物网络结构。聚乙烯醇(PVA)优选采用片状或絮状的PVA(n二1700-2500，n为聚合度)。优选的聚乙烯醇是已广泛用于建筑砂浆添加剂、混)疑土界面剂和耐水腻子粉的速溶型PVA，例如PVA17-88、PVA17-99、PVA19-99、PVA20-99、PVA22-99、PVA24-99、PVA24-88、PVA124等。聚乙烯醇具有润湿作用并可起胶体保护作用，加入聚乙烯醇有利于提高制剂的稳定性。选择磷酸作为pH调节剂，因其是一种弱酸且与混凝土相融性好，对混凝土有加强而无破坏作用。磷酸用于调节防水剂的pH值至弱酸性(pH3.5-5.5)。由于有机硅材料中的活性基团在碱性体系中会水解成硅羟基，随后縮合成网状结构而失效；弱酸性条件下有助于有机硅材料在货架期的稳定。本发明防水剂产品使用后在建材中形成双重网络。一是，带有反应活性基的CfC6-垸基三乙氧基硅烷自身通过活性基团的相互作用形成网状疏水性硅氧垸膜，以及与硅酸盐基材中的羟基反应形成的末端带-Si-R基(本发明中R为C4-C6-烷基)的硅氧垸链。硅烷偶联剂的加入可〗吏聚甲基硅醚更易于与混凝土上的基材发生化学作用，被粘接到混凝土材料的界面上，从而与水泥基材牢固结合，充分发挥其防水的功效。催化剂的加入使用縮合速度加快。二是，由明矾和脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛缩合物)丁二酸半酯磺酸盐组成的盐类防水剂(其中包含Na+、Al"和RC00—等)形成的配合物网络。当脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐溶解后，RCOO—基团一端与混凝土所含早强剂(石膏)中的C^吸附连接，另一端则与Al3+连接，形成网络状结构牢固地吸附在混凝土上。这样，负吸附极强的RC00—能同时与Ca2+和Al3+吸附配位，结果在接触面形成一层由有机分子吸附金属离子构成的配合物网络状薄膜，填充到7jC泥土水化后留下的孑L隙。在本发明防水齐li作内掺处理时，上述填充作用可提高混凝土的抗渗性能，并改善其强度。本发明产品的制备采用常规的混合方法，例如按本发明配方，将CfC6-烷基三乙氧基硅烷、硅垸偶联剂、催化剂、脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛缩合物)丁二酸半酯磺酸盐、明矾和聚乙烯醇搅拌溶于热水中，之后用磷酸调pH值至弱酸性(PH3.5-5.5)，最后加少量水补至100%。优选的是，在搅拌状态下，先将脂肪醇/垸基酚聚氧乙烯醚(甲醛缩合物)丁二酸半酯磺酸盐例如SSOPA和聚乙烯醇溶解于部分热水(40-9(TC)中，之后加入明矾、硅垸偶联剂、催化剂和C4-C6-烷基三乙氧基硅垸，充分乳化后，加入大部分剩余水量，用磷酸调pH值至3.5-5.5，最后加少量水或者加pH为3.5-5.5的磷酸水溶液补至100%。本发明产品可以用作表面防水处理。一般要求新建的混凝土结构，防水处理至少要在28天后进行；已用混凝土结构，防水处理前要清除表面污渍，用80-9(TC高压水清洗表面，清洗后至少干燥7天再进行防水处理。防水处理时环境的相对湿度不宜超过65%，温度宜在5-35°C，混凝土表面越干，防水处理效果越好。防水处理后可明显提高表面混凝土的抗渗性，抵抗氯离子等有害物质入侵，并能改善混凝土表面的性能。本发明防水剂产品作表面处理时，可根据需要采用喷涂、涂刷或浸渍方式，一般建议将防水剂用水稀释至有机硅浓度为2-3%的浓度喷涂或涂刷，1-5%的浓度浸渍，施用效果更佳。表面处理后，防水剂对混凝土表面渗透深度可达6mm以上，远好于市售的同类防水剂。本发明防水剂产品还可以用作内掺防水处理。本发明产品可以作为混凝土的外加剂，作为砂浆或混凝土的一种成分掺入其中，对混凝土结构整体施以内部防水处理，这样可以显著降f氐吸水量及氯离子渗透量，但成本高；或者，将本发明防水剂产品J参入水泥中，制成防水型水泥基施加在混凝土外表面。该防水层可作为有效的氯离子和水隔离层，同时，为混凝土提供了很好的养护条件。根据防水要求的不同，使用时掺入量为砂浆或混凝土量的o.1-1%。本发明产品主要性能特点如下1、无毒、不挥发、无剌激、不易燃、无污染，可以与水混溶，完全符合健康环保要求；2、防水性能优异，并有优良的耐候及耐久性；3、渗透力强，可渗入混凝土表面6mm以上；4、抗氯离子渗性能强，比普通水泥高约15倍；5、耐磨性能优越，使用寿命可提高10倍以上；6、对钢筋无锈蚀作用；7、施工安全简便，造价合理。本发明水乳性有机硅防水剂适用于多孔结构东奔西走的渗透型防水处理，例如砖块、石材、混凝土块、砂桨和水泥浆等。由于本发明产品具有良好的氯离子渗透性能，因此，特别适用于恶劣环境中使用的高标号混凝土结构，如海港码头，受盐雾、化冰盐侵蚀的公路、立交桥、电线杆，污水处理厂的污水沉淀处理池等混凝土结构的内掺和表面处理，以增强其耐盐性。具体实施例方式下文采用非限定性实施例对本发明作进一步说明。除非另有说明本发明产品中的含量均为重量/体积含量(w/v%)。实施例1在400r/min搅拌状态下，先将40gSS0PA和2.5g聚乙烯醇(PVA17-88)溶解于约100ml约6(TC热水中，之后加入50g明矾、25g硅垸偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和375g异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5，最后加水补至1000ml。实施例2在400r/min搅拌状态下，先将50gSSOPA和2.5g聚乙烯醇(PVA20-99)溶解于约100ml约60。C热水中，之后加入30g明矶、35g硅烷偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和525g异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)，充分乳化后，加入约150迈1水，用磷酸调pH值至4.5，最后加水补至1000ml。实施例3在400r/min搅拌状态下，先将50gSSOPA和2.5g聚乙烯醇(PVA17-88)溶解于约100ml约60。C热水中，之后加入50g明矾、25g硅垸偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和475g辛基三乙氧基硅烷，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5，加入约200ml水，最后加水补至10OOml。实施例4在400r/min搅拌状态下，先将50gSSOPA和2.Og聚乙烯醇(PVA22-99)溶解于约100ml约80。C热水中，之后加入50g明矶、25g硅烷偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和475g异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5，最后加水补至1000ml。实施例5在400r/min搅拌状态下，先将40gProtowet4196和2.5g聚乙烯醇(PVA17-88)溶解于约100ml约6(TC热水中，之后加入60g明矾、45g硅烷偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和475g异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5，最后力B水补至lOOOml。实施例6在400r/min搅拌状态下，先将50gSSOPA和2.Og聚乙烯醇(PVA124)溶解于约100ml约8(TC的热水中，之后加入40g明矾、45g硅垸偶联剂KH-550、lg二月桂酸二丁基锡和475g异丁基三乙氧基硅垸(Z-6403)，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5,最后加水补至1000ml。实施例7在400r/min搅拌状态下，先将40gSSOPA和2.5g聚乙烯醇(PVA17-88)溶解于约100ml约6(TC热水中，之后加入50g明矾、25g硅烷偶联剂KH-550、lg辛酸锡和375g异丁基三乙氧基硅烷(Z-6403)，充分乳化后，加入约200ml水，用磷酸调pH值至4.5，最后加水补至1000ml。防水性能实验拌合水的用量根据JC474-1999和JGJ56-1984规定的试验方法，通过砂浆流动度试验来确定，其中空白砂、浆下水灰比为0.40，3参有水乳型有机硅防水剂下水灰比为0.35。砂浆试样制备和测试先将准确称量的水泥和符合GB/T17671-1999规定的ISO标准砂混合均匀，然后按水泥胶强度试验方法GB177-85的规定，加入含设定水乳型有机硅防水剂的拌合水搅拌3分钟。砂浆按照GB177-85的规定进行成型，在温度(20±3°C)、相对湿度(95±5)%的条件下养护24小时后脱模，接着在温度(20±3°C)、相对湿度(65±10)%的空气中养护28天。分别按照GB177-85和GB11972-89的规定进行砂桨抗压强度测定。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>吸水率是表征防水剂的防水性能的另一重要指标。将普通水泥砂桨在按规定标准室养护28天后，将水泥试块在烘箱中烘干至恒重。用本发明实施例4的防水剂浸渍烘干后的水泥试块，未处理的水泥试块作为空白对照，将二种试块放放水中浸泡，定期检测其质量变化情况，计算吸7jC率。试验表明，普通水泥块浸入水中后，可清楚地观察到由于水分进入试块，毛细管内的空气被置换出来形成的气泡，5分钟左右，试块内的水分已经饱和，含水率达9-11%。而本发明防水剂处理后的试块，5天后含水率仅达3%，浸水20天，吸水率不足4%，而普通水泥砂浆试块在自然环境下的含水率在2-4%。将试块折断后，细裂面内部干燥，观察到水渍深度为lmm左右，防水剂渗透深度达约6mm。抗氯渗透性能将普通水泥砂浆在按规定标准室养护28天后，采用本发明实施例1和6的防水剂浸渍10分钟，取出阴干24小时后，与海水接触28天，领!l定其氯离子渗入深度，普通水泥块作空白对照。实施例1和6处理后的混凝土氯离子渗透深度分别为2.2mm和1.9mm，空白对照为30mm。产品技术性能项目性能外观乳白色乳液24小时吸水率0.95-1.68%防水性5滴7jC珠在试块上4h不下渗耐水洗性能泡水24h重复20次，防水性合格热稳定'性70±2°Cx4h，防水性合格稀释稳定性稀释10倍，防水性合格耐侯性室外置放l年，防水性合格固化时间初期〉0.5h，稳定期〉4h，最终〉10h*实施例1-7防水剂。虽然本发明采用上文作了详尽的描述，但本领域技术人员在上文描述的基础可以作出各种改进或变型，这些不偏离本发明精神的技术方案均在本发明的保护范围之内。1权利要求1、一种以C4-C6-烷基三乙氧基硅烷为原料的建材用水乳型有机硅防水剂，所述防水剂的组成及含量(％w/v)如下C4-C6-烷基三乙氧基硅烷30-60％硅烷偶联剂2-5％有机酸锡类催化剂0.03-0.3％脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚(甲醛缩合物)丁二酸半酯磺酸盐1.0-5.0％明矾3.0-6.0％聚乙烯醇(n＝1700-2500)0.1-0.5％磷酸适量(pH调至3.5-5.5)水补至100％。2、根据权利要求l的防水剂，其中，异丁基三乙氧基硅垸或辛基三乙氧基硅垸30-60%Y-氨丙基三乙氧基硅烷2-5%有机酸锡类催化剂0.03-0.3%脂肪醇/垸基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐2.5-5.0%明砜3.0-6.0°/。聚乙烯醇(n=1700-2500)0.1-0.3%磷酸适量(pH调至3.5-5.5)水补至100%。3、根据权利要求2的防水剂，其中，异丁基三乙氧基硅垸Y-氨丙基三乙氧基硅烷二月桂酸二丁基锡SS0PA明矾聚乙烯醇(n=1700-2500)磷酸水补至30-50%5-5%0.03-0.3%2.5-5.0%3.0-6.0%0.1-0.3%适量(pH调至3.5-5.5)100%。4、一种制备权利要求1或2防水剂的方法，它包括如下歩骤，C4-C6-烷基三乙氧基硅垸、硅垸偶联剂、催化剂、脂肪醇/垸基酚聚氧乙烯醚(甲醛縮合物)丁二酸半酯磺酸盐、明矾和聚乙烯醇搅拌溶于热水中，之后用磷酸调pH值至3.5-5.5，最后加少量水补至100%。5、一种制备权利要求3防水剂的方法，它包括如下步骤，先将SSOPA和聚乙烯醇溶解于热水中，边搅拌边加入明矾、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和异丁基三乙氧基硅烷，充分搅拌后，用磷酸调pH值至3.5-5.5，最后加少量水补至100%。6、根据权利要求1-3之任一防水剂的应用，所述的建材是砖块、石材、混凝土块、砂浆和水泥浆。7、根据权利要求6的应用，其中，所述的建材是耐盐环境中使用的高标号混凝全文摘要本发明涉及一种以烷基烷氧基硅烷为主要原料的水乳型有机硅防水剂，特别适用于多孔结构东奔西走的渗透型防水处理，例如砖块、石材、混凝土、砂浆和水泥浆等。文档编号C04B41/49GK101580356SQ20091003271公开日2009年11月18日申请日期2009年6月26日优先权日2009年6月26日发明者郭元华申请人:郭元华