专利名称：：炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种炭纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)摩擦材料的制备方法，具体说是"温压一炭化一熔硅浸渗"工艺，该工艺可用来制备高性能C/C-SiC摩擦材料。
背景技术：
：炭纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)复合材料是二十世纪末发展起来的新一代高性能摩擦材料。具有密度低、抗氧化、耐腐蚀、摩擦系数高而且稳定，磨损小，制动比压大，制动系统体积小和导热性好等一系列优异性能，尤其能克服c/c制动材料静态和湿态摩擦系数低的缺点，能保障动力机械在高速度、大功率时的制动安全性，能大幅度提高制动效率及摩擦材料的使用寿命。因此，C/C-SiC材料被公认为是极具竞争力的新一代摩擦材料，在高速列车、汽车、飞机等领域具有广泛应用前景，我国和德国、美国等均陆续展开了相关研究。研究报道的C/C-SiC摩擦材料制备方法主要包括化学气相渗透与熔硅浸渗的结合工艺，聚炭硅烷转化和熔硅浸渗的结合工艺，以及温压一原位反应法等。化学气相渗透法是制备纤维增强陶瓷基复合材料最有前途的方法之一，其显著特点是能在较低的温度进行陶瓷基复合材料的制备，但制备厚壁部件易产生"瓶颈"效应，材料内部产生较大的密度梯度，工艺制备周期长、成本高。聚炭硅烷转化法不需要特殊的设备，工艺较简单，但采用此方法得到的为无定型基体，材料性能较差。熔硅浸渗法制备周期短、成本低，但浸渗过程中熔硅易与炭纤维反应对其造成损伤，导致力学性能较低，因此一般首先采用其它方法对材料中炭纤维制备保护层后再采用熔硅浸渗法制备碳化硅基体。温压一原位反应法制备周期短，成本低，制备的C/C-SiC摩擦材料摩擦系数高，但材料致密度较低，力学性能较低、韧性较差。中南大学肖鹏等发明的"一种炭/炭-碳化硅陶瓷制动衬片的制造工艺"获得了国防发明专利(专利号ZL200510000623.X)，主要是以短炭纤维、树脂、工业硅粉和石墨粉为原材料，采用温压一原位反应法制造炭/炭-碳化硅陶瓷制动衬片。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种制备周期短、成本低、可工程化且所制备的复合材料具有较高的力学性能和优异的摩擦磨损性能的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所提供的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，采用短切炭纤维、石墨粉、工业硅粉和粘结剂冷压成炭纤维增强石墨粉和硅粉的(C/C-Si)块体材料，将制得的C/C-Si块体材料进行机械破碎并且造粒，然后将颗粒温压成C/C-Si素坯，将C/C-Si素坯炭化制得C/C-Si多孔体，最后对C/C-Si多孔体进行非浸泡式定向熔硅浸渗制得炭纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)材料，该方法包括下列步骤(1)冷压采用长度为215mm的短炭纤维为增强体，以粒度分别为0.0750.30mm和0.010.lmm的石墨粉和工业硅粉为填充剂(也可以不添加工业硅粉，而通过延长后续熔硅浸渗的时间补充)，以粒度为0.010.50mm树脂粉(可以是酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的一种或者混合物)或沥青粉为粘结剂，将其按一定配比(体积含量分别为1018%炭纤维、3045°/。石墨粉、010%的硅粉和2540%酚醛树脂粉)的原材料混合后在常温下冷压成密度为1.101.50g/cm3的C/C-Si块体材料，冷压压力为2.05.OMpa，保压时间为520min;(2)破碎造粒将制得的C/C-Si块体材料进行机械破碎并且造粒，要求最终的C/C-Si颗粒粒径在515mm之间的占7080%，同时颗粒外观呈不规则形状；(3)预热将破碎制得的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行8015(TC预热，同时使粘结剂发生部分分解，保温时间为0.51.5h;(4)温压将预热后的颗粒装入模具温压成密度为1.01.70g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为2.010.0Mpa、温度为150200°C、保压时间为2050min;(5)固化将C/C-Si素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，使素坯在温压过程中来不及固化的芯部区域完全固化。固化最高温度为180200°C、时间为2024h;(6)炭化在惰性气体保护气氛下，对固化后的C/C-Si素坯进行炭化处理，使树脂或沥青发生裂解转变成树脂炭或沥青炭得到C/C-Si多孔体；炭化压力为0.1Mpa、最高温度为600850°C、时间为3860h，炭化过程中树脂炭或沥青炭产生体积收缩导致C/C-Si多孔体内形成微裂纹，这些微裂纹成为后续熔硅浸渗过程中熔硅的渗入通道；(7)熔硅浸渗将C/C-Si多孔体在高温炉内进行非浸泡式定向熔硅浸渗得到C/C-SiC复合材料，先假设最终C/C-SiC复合材料的密度为一定值，则通过其与C/C-Si多孔体的密度差可得出熔硅浸渗过程中硅-碳反应中理论需硅量。取理论需硅量的1.12.0倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将C/C-Si多孔体放于硅粉上，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅在高温炉中进行熔硅浸渗，高温炉内为负压或者采用充入惰性气体产生微正压，硅粉纯度大于99%，粒度为0.01O.lmm。熔硅浸渗的最高温度为1650°C1900°C，在最高温度点保温0.53h，在熔硅浸渗的升温过程中，当温度接近硅的熔点(1414°C)时，C/C-Si多孔体中先期加入的少量硅粉便与其周围的碳发生原位反应生成3-SiC，进而诱导随后浸渗过程中的熔硅进入C/C-Si多孔体。随温度的继续升高，C/C-Si多孔体外部的硅粉熔化，熔融硅在毛细管力的驱动下顺着C/C-Si多孔体的微裂纹渗入材料内部，同时与接触到的炭(包括炭纤维和基体炭)发生硅-碳反应生成碳化硅基体相得到C/C-SiC材料，C/C-SiC材料内部来不及反应完全的熔融硅残留在材料中并被碳化硅基体包围。采用上述技术方案的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，其与现有技术相比，本发明的优点和积极效果充分体现在(1)采用温压一炭化一熔硅浸渗工艺制备的C/C-SiC摩擦材料的力学性能明显高于温压一原位反应法制备的C/C-SiC摩擦材料，且摩擦系数高且稳定，耐磨性好，是一种高性能摩擦材料。(2)本发明中采用温压一炭化法制备C/C-Si多孔体，通过熔硅浸渗发生硅-碳反应制得SiC基体，大幅度縮短了C/C-SiC摩擦材料生产周期。制造C/C-Si多孔体的周期低于100小时，熔硅浸渗周期不到20小时，总的生产周期低于150小时，这与采用化学气相沉积等传统方法相比生产周期短，显著降低了生产成本。(3)采用短炭纤维为增强体，以石墨和硅粉为填充剂，粘结剂可为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和沥青等，填充剂和熔硅浸渗过程中使用的硅粉均为工业硅粉，原材料来源广泛且价格低廉，显著降低了C/C-SiC摩擦材料的制造成本。(4)本发明中采用非浸泡式定向熔硅浸渗C/C-Si多孔体，熔融硅与炭反应生成的SiC是面心立方SiC，SiC具有高硬度、耐磨损和高导热等特点，13-SiC在C/C-SiC复合材料起骨架支撑作用提高材料的力学性能，在摩擦磨损过程中作为硬质点存在提高摩擦系数。6(5)本发明中在C/C-Si素坯中加入少量硅粉，这些硅粉在可诱导熔硅浸渗过程中的熔硅进入C/C-Si多孔体，减少熔硅浸渗的时间。综上所述，本发明是一种制备周期短、成本低、可工程化且所制备的复合材料具有较高的力学性能和优异的摩擦磨损性能的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法。具体实施例方式下面结合实施例对发明作进一步说明。实施例1:(1)采用日本东丽公司(Toray)生产的长为15mm的PAN型T700(12K)短切炭纤维、粒度为0.1mm的石墨粉、粒度为0.05mm的工业硅粉和粒度为0.2mm的酚醛树脂粉为原材料，原材料的体积含量分别为18%炭纤维、35%石墨粉、7%工业硅粉和40%酚醛树脂粉，将其混合后在常温下冷压成密度为1.15g/cm3的C/C-Si块体，压力为2.0Mpa，保压时间为15min;(2)将C/C-Si块体进行机械破碎并且造粒，得到粒径主要分布在515mm之间的占7080%的C/C-Si颗粒，同时颗粒外观呈不规则形状；(3)将步骤(2)屮的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行120'C预热，保温1.Oh;(4)将预热后的C/C-Si颗粒装入模具温压成密度为1.40g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为8.OMpa、温度为180。C、保压时间为20min;(5)将C/OSi素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，固化最高温度为180°C、时间为24h;(6)将经过步骤(5)处理后的C/C-Si素坯在炭化炉中炭化，酚醛树脂发生裂解转变为树脂炭基体得到密度为1.28g/cm3C/C-Si多孔体。炭化采用氩气气氛保护、压力为O.1Mpa、最高温度为85(TC、时间为55h;(7)假设最终C/C-SiC复合材料的密度为2.00g/cm3，得出熔硅浸渗过程中硅-碳反应中理论需硅量后取理论需硅量的1.2倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将步骤(6)中的C/C-Si多孔体放于硅粉上，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅在高温真空炉中于负压下进行熔硅浸渗，硅粉纯度为99.3%、粒度为31um，熔硅浸渗的温度为1650°C，保温3h。在CSS-44100万能材料试验机上测试了C/C-SiC复合材料的压縮性能和弯曲性能，在QJJB简支梁冲击试验机上测试冲击韧性，其测试结果如表1所示。7表1试样弯曲强度压縮强度冲击節性ak〃(KJob/MPaEb/GPao丄/MPaE丄/GP3o,,/MPaE〃/GPaC/C-SiC129.1026.69242.649.85198.819.052.0注丄方向即试样的压制方向；〃方向垂直于压制方向实施例2:(1)采用大连兴科炭纤维有限公司生产的长为2mm的PAN型XK-24(24K)短切炭纤维、粒度为0.2薩的石墨粉、粒度为0.05mm的工业硅粉和粒度为0.05mm的呋喃树脂粉。原材料的体积含量分别为15%炭纤维、45%石墨粉、10%工业硅粉和30%酚醛树脂粉，将其混合后在常温下冷压成密度为1.30g/cm3的C/C-Si块体，压力为2.0Mpa，保压时间为5min;(2)将C/C-Si块体进行机械破碎并且造粒，得到粒径主要分布在515mra之间的占7080%的C/C-Si颗粒，同吋颗粒外观呈不规则形状；(3)将歩骤(2)中的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行100r预热，保温1.Oh;(4)将预热后的C/C-Si颗粒装入模具温压成密度为1.52g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为10.0Mpa、温度为200°C、保压时间为30min.'(5)将C/C-Si素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，固化最高温度为200°C、时间为20h;(6)将经过步骤(5)处理后的C/C-Si素坯在炭化炉中炭化，呋喃树脂发生裂解转变为树脂炭基体得到密度为1.45g/cm3C/C-Si多孔体。炭化采用氩气气氛保护、压力为O.1Mpa、温度为80(TC、时间为40h;(7)假设最终C/C-SiC复合材料的密度为2.15g/cm3，取硅-碳反应中理论需硅量的1.5倍硅粉置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将步骤(6)中的C/C-Si多孔体放于硅粉上，硅粉纯度为99.3%、粒度为31txm，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅于置高温真空炉中，在微正压下进行170(TC熔硅浸渗，保温1.0h。将制备的C/C-SiC材料在QDM150型可调速调压干摩擦试验机进行摩擦磨损性能测试。试样尺寸为25X25X10mm，对偶件采用硬度值为HRC50、①300mm的30CrMoSiVA合金钢圆环。实验条件为干摩擦；制动压力l.OMPa;滑行速度分别为8m's1、12ms—]、16ms—\20m.s」和24m.s—、滑行距离2000转(艮卩1884m)。由传感器传递压力，记录仪记录摩擦力矩后转化成相应的摩擦系数。采用螺旋测微8仪(精确度0.01mm)测量试样5点处制动前后尺寸的变化，取其平均值作为线性磨损率。不同制动速度下试样的摩擦磨损性能如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3:(1)采用日本东丽公司(Toray)生产的长为15mm的PAN型T700(12K)短切炭纤维、粒度为0.075mm的石墨粉和粒度为0.Olmm的环氧树脂粉为原材料，原材料的体积含量分别为10%炭纤维、35%石墨粉和25%酚醛树脂粉，将其混合后在常温下冷压成密度为1.10g/cm3的C/C-Si块体，压力为5.0Mpa，保压时间为lOmin;(2)将C/C-Si块体进行机械破碎并且造粒，得到粒径主要分布在515mm之间的占7080%的C/C-Si颗粒，同时颗粒外观呈不规则形状；(3)将步骤(2)中的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行8CTC预热，保温1.5h;(4)将预热后的C/C-Si颗粒装入模具温压成密度为1.40g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为2.0Mpa、温度为180。C、保压时间为50min;(5)将C/C-Si素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，固化最高温度为180°C、时间为24h;(6)将经过歩骤(5)处理后的C/C-Si素坯在炭化炉中炭化，酚醛树脂发生裂解转变为树脂炭基体得到密度为1.28g/Cm3C/C-Si多孔体。炭化采用氩气气氛保护、压力为0.1Mpa、最高温度为600°C、时间为60h;(7)假设最终C/C-SiC复合材料的密度为2.00g/cm3,得出熔硅浸渗过程中硅-碳反应中理论需硅量后取理论需硅量的1.2倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将步骤(6)中的C/C-Si多孔体放于硅粉上，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅在高温真空炉中于负压下进行熔硅浸渗，硅粉纯度为99.3%、粒度为0.01mm，熔硅浸渗的温度为190(TC，保温0.5h。C/C-SiC复合材料垂直于摩擦面方向的力学性能如表3所示。表3试样弯曲强度/MPa压縮强度/MPa层间剪切强度/MPa拉伸强度/MPa冲击韧性/(KJm2)C/C-SiC108.40196.3738.6467.522.1实施例4:(1)采用大连兴科炭纤维有限公司生产的长为2mm的PAN型XK-24(24K)短切炭纤维、粒度为0.3mm的石墨粉、粒度为0.01mm的工业硅粉和粒度为0.50mm的呋喃树脂粉。原材料的体积含量分别为15%炭纤维、30%石墨粉、10%工业硅粉和30%酚醛树脂粉，将其混合后在常温下冷压成密度为1.50g/cm3的C/C-Si块体，压力为3.5Mpa，保压时间为20min;(2)将C/C-Si块体进行机械破碎并且造粒，得到粒径主要分布在515mm之间的占7080%的C/C-Si颗粒，同时颗粒外观呈不规则形状；(3)将步骤(2)中的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行150x:预热，保温o.5h;(4)将预热后的CZC-Si颗粒装入模具温压成密度为1.70g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为6.0Mpa、温度为15(TC、保压时间为40min;(5)将C/C-Si素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，固化最高温度为200°C、时间为20h;(6)将经过步骤(5)处理后的C/C-Si素坯在炭化炉中炭化，呋喃树脂发生裂解转变为树脂炭基体得到密度为1.45g/cm3C/C-Si多孔体。炭化采用氩气气氛保护、压力为O.1Mpa、温度为70(TC、时间为38h;(7)假设最终C/C-SiC复合材料的密度为2.15g/cm3，取硅-碳反应屮理论需硅量的1.5倍硅粉置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将步骤(6)中的C/C-Si多孔体放于硅粉上，硅粉纯度为99.3%、粒度为.lmm，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅于置高温真空炉中，在微正压下进行180(TC熔硅浸渗，保温0.5h。将制备的C/C-SiC材料在QDM150型可调速调压干摩擦试验机进行摩擦磨损性能测试。试样尺寸为25X25X10mm，对偶件采用硬度值为HRC50、O300mm的30CrMoSiVA合金钢圆环。实验条件为干摩擦；制动压力1.0MPa;滑行速度分别为8m's人12ms—1、16m,s—\20m*s—'禾卩24m*s—、滑行距离2000转(艮卩1884m)。由传感器传递压力，记录仪记录摩擦力矩后转化成相应的摩擦系数。采用螺旋测微仪(精确度0.01mm)测量试样5点处制动前后尺寸的变化，取其平均值作为线性磨损率。不同制动速度下试样的摩擦磨损性能如表4所示。表4摩擦磨损性1^^^^_^812162024摩擦系数0.460.50.450.380.40磨损率(X10_7cm3N—V')0.2040.1670.3780.6760.9031权利要求1、一种炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，采用短切炭纤维、石墨粉、工业硅粉和粘结剂冷压成炭纤维增强石墨粉和硅粉的(C/C-Si)块体材料，将制得的C/C-Si块体材料进行机械破碎并且造粒，然后将颗粒温压成C/C-Si素坯，将C/C-Si素坯炭化制得C/C-Si多孔体，最后对C/C-Si多孔体进行非浸泡式定向熔硅浸渗制得炭纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)材料，其特征在于该方法包括下列步骤(1)冷压采用长度为2～15mm的短炭纤维为增强体，以粒度为0.075～0.30mm的石墨粉为填充剂，以粒度为0.01～0.50mm树脂粉或沥青粉为粘结剂，将其按体积含量分别为10～18％炭纤维、30～45％石墨粉、0～10％的硅粉和25～40％酚醛树脂粉的原材料混合后在常温下冷压成密度为1.10～1.50g/cm3的C/C-Si块体材料，冷压压力为2.0～5.0Mpa，保压时间为5～20min；(2)破碎造粒将制得的C/C-Si块体材料进行机械破碎并且造粒，要求最终的C/C-Si颗粒粒径在5～15mm之间的占70～80％，颗粒外观呈不规则形状；(3)预热将破碎制得的C/C-Si颗粒均匀铺平后在烘箱中进行80～150℃预热，保温时间为0.5～1.5h；(4)温压将预热后的颗粒装入模具温压成密度为1.0～1.70g/cm3的C/C-Si素坯，压制压力为2.0～10.0Mpa、温度为150～200℃、保压时间为20～50min；(5)固化将C/C-Si素坯置于烘箱中进行缓慢固化处理，使素坯在温压过程中来不及固化的芯部区域完全固化，固化温度为180～200℃、时间为20～24h；(6)炭化在惰性气体保护气氛下，对固化后的C/C-Si素坯进行炭化处理，使树脂或沥青发生裂解转变成树脂炭或沥青炭得到C/C-Si多孔体，炭化压力为0.1Mpa、温度为600～850℃、时间为38～60h；(7)熔硅浸渗将C/C-Si多孔体在高温炉内进行非浸泡式定向熔硅浸渗得到C/C-SiC复合材料；先假设最终C/C-SiC复合材料的密度为一定值，则通过其与C/C-Si多孔体的密度差可得出熔硅浸渗过程中硅-碳反应中理论需硅量；取理论需硅量的1.1～2.0倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，然后将C/C-Si多孔体放于硅粉上，最后将装有硅粉和C/C-Si多孔体的石墨坩锅在高温炉中进行熔硅浸渗，高温炉内为负压或者采用充入惰性气体产生微正压，硅粉纯度大于99％，粒度为0.01～0.1mm，熔硅浸渗的温度为1650℃～1900℃，保温0.5～3h。2、根据权利要求1所述的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，其特征在于上述步骤(l)冷压中所述的填充剂还包含粒度为0.010.lmm的工业硅粉。3、根据权利要求1或2所述的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，其特征在于上述步骤(l)冷压中所述的树脂粉是酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的一种或者混合物。全文摘要本发明公开了一种炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法，采用短切炭纤维、石墨粉、工业硅粉和粘结剂冷压成炭纤维增强石墨粉和硅粉的(C/C-Si)块体材料，将制得的C/C-Si块体材料进行机械破碎并且造粒，然后将颗粒温压成C/C-Si素坯，将C/C-Si素坯炭化制得C/C-Si多孔体，最后对C/C-Si多孔体进行非浸泡式定向熔硅浸渗制得炭纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)材料。本发明是一种制备周期短、成本低、可工程化且所制备的复合材料具有较高的力学性能和优异的摩擦磨损性能的炭纤维增强炭-碳化硅双基体摩擦材料的制备方法。文档编号C04B35/80GK101486588SQ200910042779公开日2009年7月22日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者专李,翔熊,鹏肖,韩团辉申请人:中南大学