含TiO₂的石英玻璃和使用该石英玻璃的EUV光刻用光学部件的制作方法

专利名称：含TiO₂的石英玻璃和使用该石英玻璃的EUV光刻用光学部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃(在本说明书中，下文中称作“1102^02玻 璃”)，特别地是，涉及一种待用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO2-SiO2玻璃。本发 明中提及的EUV(极紫外)光是指波长在软X射线区或真空紫外区的光，特别是波长在约 0. 2至IOOnm的光。
背景技术：
在光刻技术中，迄今已经广泛利用通过将微细电路图案转印到晶片上以制造集成 电路的曝光工具。伴随着集成电路的高集成化和高功能化的发展趋势，集成电路的微细化 正在推进。因此，需要曝光工具以长的焦点深度在晶片表面上形成具有高分辨率的电路图 案图像，并且正在促进曝光光源的短波长化。曝光光源正从常规的g线(波长436nm)、i 线(波长365nm)和KrF准分子激光器(波长248nm)进一步推进，并已开始使用ArF准分 子激光器(波长193nm)。而且，为了应对电路线宽将变为70nm以下的下一代集成电路，各 自均使用ArF准分子激光器的浸没式光刻技术和双曝光技术被认为具有引领性。然而现已 认为，即使使用这些技术，也只能够解决具有线宽最高达45nm的那一代集成电路。在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的波长为13nm的光作 为曝光光源的光刻技术被认为适用于32nm及随后的一代，从而引起关注。从使用投影光学 系统将掩模图案转印的观点来看，EUV光刻(下文中称作“EUVL”)的图像形成原理与常规 光刻相同。然而，由于没有在EUV光的能量区域中能使光透过的材料，所以不能使用折射光 学系统。因此，所述光学系统都是反射光学系统。EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜子，并且基本上由(1)基材、(2)在基 材上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于所述反射多层，研究 了其中Mo层和Si层交替层压的Mo/Si反射多层；对于所述吸收体层，研究了 Ta和Cr作为 膜形成材料。对于所述基材，需要具有低热膨胀系数的材料，从而即使在使用EUV光辐照下 也不产生应变，并研究了具有低热膨胀系数的玻璃等。已知TiO2-SiO2玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。而且， 由于能够通过玻璃中的TiO2含量控制热膨胀系数，所以能够获得热膨胀系数接近于0的零 膨胀玻璃。因此，TiO2-SiO2玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。根据TiO2-SiO2玻璃的常规制备方法，首先，将二氧化硅前体和二氧化钛前体各 自转化为气相，然后互相混合。将处于气相的混合物引入燃烧器中并热分解，从而形成 TiO2-SiO2玻璃粒子。将这种TiO2-SiO2玻璃粒子在耐火容器中沉积，并在沉积的同时在其 中熔融，从而形成TiO2-SiO2玻璃。专利文献1公开了一种方法，其中形成TiO2-SiO2多孔玻璃体，并转化为玻璃体，然 后获得掩模基材。待安装于EUVL用曝光工具中的镜子必须经得起使用EUV长时间如30000小时的辐照，并且涉及所述多层的性能随时间推移而变化的问题。随时间而变化的主要原因是碳 污染和由于极少量的水引起的所述多层的氧化。为了清除碳污染或减少氧化的多层，报道 了使用氢的技术(例如，见非专利文献1和2)。专利文献1 :US-A-2002/157421非专禾O 文献 1 :S. Graham, C. Steinhaus, Μ. Clift, L. Klebanoff, and S. Bajt, Proceedings of SPIE，第 5037 卷，第 460-469 页(2003)# # ^lJ i: K 2 :H. Oizumi, A. Izumi, K. Motai, I. Nishiyama, and Α. Namiki, Japanese Journal of Applied Physics，第 46 卷，第 22 期，第 L633-L635 页(2007)

发明内容
为了提高EUVL用曝光工具的通量，增加待用于曝光的EUV光的能量是有效的。因 此在该情况下，存在部件的温度升高超过估计温度的可能。具体来说，由于温度有可能升高 至40至110°C，所以优选的是在这种温度下膨胀基本为零。这是因为在光掩模等的情况下， 防止了图案间距的变化；在步进镜(st印per mirror)等的情况下，防止了形状的变化。而且，在从室温至在EUVL用曝光工具中使用时的温度的升温期间尺寸变化大时， 由于上述图案的间距或形状从室温时的状态发生变化，所以可认为光学部件的光学设计存 在变复杂的可能。因此优选的是，在使用以提高通量为目的的高EUV能量光的曝光工具用 光学部件中，从室温至例如40至110°C的温度的平均线性热膨胀系数低。然而在上述专利文献中，尽管线性热膨胀系数基本为零的温度范围宽，但是膨胀 为零时的温度是室温。因此，存在线性热膨胀系数在如40至110°C的温度下不为零，从而不 能忽略尺寸变化或形状变化的可能。而且，由于从室温至如40至110°C温度的平均线性热 膨胀系数高，所以可认为光学部件的光学设计存在变复杂的问题。而且，在上述非专利文献中，必须使用氢气氛，并且涉及到操作不简单容易的问题。而且，通过使用由高EUV能量的光产生的热，当在气氛中存在氢时，能预期到清除 上述碳污染的效果和对氧化的多层的还原效果。而且，当在气氛中存在氢时，能够预期到所 述多层的氧化自身得以抑制。在玻璃中含有氢分子的情况下，由于与其他成分相比氢分子 的扩散系数非常大，所以所述氢从玻璃内部释出。特别地，随玻璃的温度升高，氢分子的释 出更加容易。为了解决上述常规技术的问题，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2玻璃，其具有 适合作为使用以提高通量为目的的高EUV能量光的曝光工具用光学部件的热膨胀性能，并 且通过从玻璃中释出氢能够长时间保持所述多层的物理性能。本发明提供了一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1100°C以下， 氢分子浓度为IX IO16分子/cm3以上，并且线性热膨胀系数(CTE)为0ppb/°C时的温度(跨 越温度；C0T)处于40至110°C的范围内(下文中称作“本发明的TiO2-SiO2玻璃”)。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，优选的是TiO2含量为7. 5至12质量％。而且优选的是，在20至100°C的平均线性热膨胀系数为60ppb/°C以下。而且优选的是，线性热膨胀系数(CTE)为0士5ppb/°C时的温度宽度AT为5°C以 上。
而且，优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。而且，本发明的TiO2-SiO2玻璃能够用作EUV光刻用光学部件。本发明的TiO2-SiO2玻璃，相对于使用高EUV能量的光辐照时的温度上升，从室温 起的平均线性热膨胀系数非常低，并且使用高EUV能量的光辐照时的线性热膨胀系数基本 为零，所以其极适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。而且通过从玻璃中释出氢，可长时 间保持所述多层的物理性能。


图1是绘制CTE和温度之间关系的图。图2是其中引入氢分子的玻璃样品的氢分子和水分子各自的热脱附曲线。图3是其中未引入氢分子的玻璃样品的氢分子和水分子各自的热脱附曲线。图4是其中注入氢离子的硅的氢分子的热脱附曲线。
具体实施例方式下面说明本发明的TiO2-SiO2玻璃。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，氢分子浓度为IXlO16分子/cm3以上。当氢分子浓 度低于1 X IO16分子/cm3时，则不能预期清除碳污染的效果和对氧化的多层的还原效果。氢 分子浓度更优选为5 X IO16分子/cm3以上，进一步优选为IX IO17分子/cm3以上，特别优选 为5X IO17分子/cm3以上。为了在长时间内持续上述效果，优选的是氢分子浓度为IXlO18 分子/cm3以上。基于日本专利3298974，使用ESCO Ltd.制造的热脱附光谱仪(TDS)进行氢分子浓 度的测定。将其中引入氢分子的玻璃样品置于热脱附光谱仪中；将测定室的内部抽真空至 5 X IO-7Pa以下；然后加热玻璃样品；并通过在热脱附光谱仪中设置的质谱仪测定发射出的 气体的质量数。氢分子的热脱附曲线示于图2中。作为参考，水分子的热脱附曲线也示于 图2中。在氢分子的脱附曲线中，在200至800°C的附近观察到峰，并且最大值在420°C附 近。而在水分子的脱附曲线中，在100至200°C的附近观察到峰，并且最大值在150°C附近， 这被认为是由于玻璃表面上物理吸附的水的脱附而引起的。随后，以同样方式将其中未引入氢分子的玻璃样品置于热脱附光谱仪中；将测定 室的内部抽真空至5X10_7pa以下；然后加热玻璃样品；并测定发射出的气体的质量数。观 察到的氢分子和水分子各自的热脱附曲线以同样方式示于图3中。在水分子的脱附曲线 中，与图2中相同，在100至200°C的附近观察到认为是由于物理吸附的水的脱附而引起的 峰。相反，在氢分子的脱附曲线中，没有观察到图2中所观察到的最大值在420°C附近的峰。据此，在图2中的氢分子的脱附曲线中，能够认为在200至800°C的附近观察到的、 最大值在420°C附近的峰是由于玻璃中引入的氢分子的脱附而引起的。因此，从测定样品与已知氢浓度的标准样品之间氢分子的上述脱附峰的积分强度 比，能够计算出从测定样品脱附的氢分子数。例如，当使用其中注入氢离子的硅作为标准样品时，测定方法如下。
以同样方式将其中注入IXlO16氢离子的硅参比样品(ESCO Ltd.制造)置于热脱 附光谱仪中；并将测定室的内部抽真空至5X ICT7pa以下；接着进行加热，由此观察到的氢 分子的热脱附曲线以同样方式示于图4中。在350至750°C的附近观察到脱附峰，并且最大 值在550°C附近的氢分子是通过硅中的IXlO16氢离子的脱附产生的。从图2和图4中氢分子的脱附峰的积分强度比，计算出图2中脱附的氢分子的数 目为1.6X1017。而且，从测定玻璃样品的体积(0.1cm3)，计算出玻璃样品中引入的氢分子 浓度为1.6 X IO18分子/cm3。通过已知方法，例如通过使用激光干涉膨胀计测定在-150至+200°C的温度范围 内TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数(CTE)，并如图1中所示对CTE和温度之间的关系作图， 能够确定所述TiO2-SiO2玻璃的COT、在20至100°C的平均线性热膨胀系数和ΔΤ。在进行EUVL时，为了防止因光学部件如镜子的温度变化而引起尺寸和形状的变 化，理想的是，在使用高EUV能量的光的曝光工具中设置的光学部件的COT处于40至110°C 的范围内。而且理想的是，线性热膨胀系数为0士5ppb/°C时的范围，即线性热膨胀系数基 本为零时的范围是宽的。具体来说，优选的是线性热膨胀系数为0士5ppb/°C时的温度为 5°C以上。已有提示指出，光学部件的温度、特别是接近光源的部件的温度由于辐照高能量 EUV光而局部升高。虽然依赖于EUV光的辐照条件，但是据推测光学部件的温度升至40至 110°C，而且可能存在局部产生的约4至6°C的温度差异的情况。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，COT处于40至110°C的范围内，更优选为45至 IOO0C，特别优选为50至80°C。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，在20至100°C的平均线性热膨胀系数为60ppb/°C 以下。据此，在使用高能量EUV光进行辐照时，即使当光学部件的温度从室温升至高温时， 也能够减少尺寸和形状的变化。在20至100°C的平均线性热膨胀系数更优选为50ppb/°C 以下，进一步优选为40ppb/°C以下，特别优选为30ppb/°C以下。在另一方面，在COT为高 温的情况下，尽管在20至100°C的平均线性热膨胀系数倾向于是负值，但是由于同样的理 由，优选的是在20至100°C的平均线性热膨胀系数的绝对值小。在20至100°C的平均线性 热膨胀系数优选为_120ppb/°C以上，更优选为_100ppb/°C以上，进一步优选为_60ppb/°C 以上。在使用高能量EUV光进行辐照时想要使尺寸或形状的变化更小的情况下，在20至 IOO0C的平均线性热膨胀系数优选为-50ppb/°C以上，更优选为_40ppb/°C以上，并且特别 优选为_30ppb/°C以上。已知TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数随所含TiO2浓度而变化(例如，见 P. C. Schultz 禾口 H. T. Smyth, in :R. W. Douglas and B. Ellis, Amorphous Materials (无定形 材料)，Willey，New York，第 453 页(1972))。因此，可通过控制TiO2含量来控制TiO2-SiO2玻璃的C0T。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，TiO2含量优选为7. 5至12质量％。当TiO2含量在 上述范围内时，COT倾向于处于40至110°C的范围内。具体来说，当TiO2含量低于7. 5质量％时，COT倾向于低于40°C。而当TiO2含量 超过12质量％时，COT倾向于超过110°C，或者在-150至200°C的范围内倾向于发生负膨 胀。而且，存在金红石等的晶体易于析出，或者气泡易于残留的可能。TiO2的含量优选为11 质量％以下，更优选为10质量％以下。而且，TiO2的含量优选为8质量％以上，更优选为8. 5质量％以上。而且，本发明人发现，通过增加TiO2含量和降低假想温度，降低了在20至100°C的 平均线性热膨胀系数。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，当TiO2含量为7. 5至12质量％，假想温度为1100°C 以下时，在20至100°C的平均线性热膨胀系数能够为60ppb/°C以下。当假想温度超过 1100°C时，在20至100°C的平均线性热膨胀系数超过60ppb/°C ；并且当使用TiO2-SiO2玻璃 作为EUVL用曝光工具的光学部件时，则担心以EUV光辐照时因光学部件的温度变化而产生 的热膨胀成为问题。假想温度更优选为1000°C以下，进一步优选为950°C以下。为了进一 步降低在20至100°C的平均线性热膨胀系数，假想温度优选为900°C以下，更优选为850°C 以下，特别优选为800°C以下。而且，优选的是，本发明TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数(CTE)为0士5ppb/°C时 的温度宽度(ΔΤ)为5°C以上。在ΔΤ为5°C以上的情况下，当使用所述1102^02玻璃作为 EUVL用曝光工具的光学部件时，在使用EUV光辐照时抑制了光学部件的热膨胀。所述ΔΤ 更优选为6°C以上，进一步优选为8°C以上。所述Δ T特别优选为15°C以上，这是因为在50 至80°C的温度范围内所述CTE能够达到0士5ppb/°C。为了获得具有1100°c以下假想温度的本发明TiO2-SiO2玻璃，以下方法是有效的 将以规定形状成形的TiO2-SiO2玻璃成形体在600至1200°C的温度下保持2小时以上，然 后以10°C /小时以下的平均冷却速率冷却至500°C以下。为了获得更低的假想温度，优选 以5°C /小时以下的速率、更优选以3°C /小时以下的速率冷却玻璃。当以更慢的平均冷却 速率对玻璃进行冷却时，则获得更低的假想温度。例如，当以rc /小时以下的速率对玻璃 进行冷却时，假想温度能够为900°c以下。然而在该情况下，当仅在1000至800°C的温度范 围内以低冷却速率进行冷却、例如以rc /小时以下的速率进行冷却，并且在其它温度区域 内以5°C /小时以上的冷却速率进行冷却时，则能够缩短时间。同样，为了使假想温度的变化在50°C以内，可以将TiO2-SiO2玻璃成形体在600 至1200°C的温度下保持2小时以上，然后以10°C /小时以下的平均冷却速率进行降温至 500°C以下。可通过已知工序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在后文所述的实施例中，通过以 下工序测定TiO2-SiO2玻璃的假想温度。对镜面抛光的TiO2-SiO2玻璃，通过红外分光计(Magna 760，尼高力(Nikolet)公 司制造，在下述的实施例中使用)获得吸收光谱。在该测定中，将数据读出间隔设定为约 0. 5CHT1，并将通过扫描64次获得的平均值用于吸收光谱。在这样获得的红外吸收光谱中， 在约2260CHT1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的泛频峰。 通过使用这种峰位置，从具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而确定假 想温度。或者，通过使用相同的红外分光计，以相同的方式测定表面的反射光谱。在这样获 得的红外反射光谱中，在约1120CHT1附近观察到的峰归因于TiO2-SiO2玻璃的Si-O-Si键的 伸缩振动。通过使用该峰位置，从具有已知假想温度的相同组成的玻璃制作校准曲线，从而 确定假想温度。可以从组成与校准曲线的相关性外推由玻璃组成的变化引起的峰位置的移 动。当使用本发明的TiO2-SiO2玻璃作为EUVL用曝光工具的光学部件时，从减少玻璃中线性热膨胀系数的变化的观点来看，重要的是使玻璃中的Ti02/Si02的组成比均勻。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，假想温度的变化优选在50°C以内，更优选在30°C以 内。当假想温度的变化超过上述范围时，担心取决于位置的不同而在线性热膨胀系数间产
生差异。在本说明书中，“假想温度的变化”被定义为在至少一个面内的30mmX30mm区域内
假想温度的最大值与最小值之差。可按如下测定假想温度的变化。将以规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切片 以形成 50mmX 50mmX 6. 35mm 的 TiO2-SiO2 玻璃块。对该 TiO2-SiO2 玻璃块的 50mmX 50mm面， 通过根据上述方法测定每隔IOmm间距的假想温度，从而确定成形的TiO2-SiO2玻璃体的假 想温度的变化。为了调控假想温度为1100°c以下，优选的是使本发明的TiO2-SiO2玻璃具有 600ppm以上的OH浓度。在本说明书中，OH浓度的单位“ppm”是指以质量计的ppm。通过增加0H，促进了玻璃的结构弛豫，从而变得易于实现具有低假想温度的玻璃 结构。因此，为了降低TiO2-SiO2玻璃的假想温度，加入OH是有效的手段。当OH浓度低于 600ppm时，需要很长的时间来获得假想温度为1100°C以下的TiO2-SiO2玻璃。可通过使用已知方法测定TiO2-SiO2玻璃的OH浓度。例如通过红外分光计的测 定，能够从波长2. 7 μ m处的吸收峰确定OH浓度(见J. P. Williams等，American Ceramic Society Bulletin，55 (5)，524，1976)。通过该方法的检测极限是 0. lppm。作为用于制造本发明的TiO2-SiO2玻璃的方法，有如下几种方法。作为其一个例 子的制造方法是将各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体进行火焰水 解或热分解，得到的TiO2-SiO2玻璃细粒(烟炱)通过烟炱法进行沉积和生长，从而获得多 孔TiO2-SiO2玻璃体；将获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体加热至致密化温度以上，并进一步加 热至透明玻璃化温度以上，从而获得透明TiO2-SiO2玻璃体；在高压氢气氛中对获得的透明 TiO2-SiO2玻璃体进行处理，从而获得含氢的TiO2-SiO2玻璃体。取决于制备方式，所述烟炱 法的例子包括MCVD法、OVD法和VAD法。此外还有以下制造方法将各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前 体在氢氧焰中于1800至2000°C下水解和氧化，从而获得含氢的TiO2-SiO2玻璃体。此时， 通过控制火焰温度或气体浓度来控制氢分子浓度。本说明书中提及的致密化温度是指能使多孔玻璃体被致密化到通过光学显微镜 不能确认空隙时的温度。而且，本文中提及的透明玻璃化温度是指通过光学显微镜不能确 认晶体、并可获得透明玻璃时的温度。在本发明的TiO2-SiO2玻璃中，只要假想温度的变化在50°C以内，OH浓度的变化 在50ppm以内，就能够使在至少一个面内的30mmX 30mm区域内的线性热膨胀系数分布处于 30ppb/°C以内，由此使所述TiO2-SiO2玻璃适合作为EUVL用曝光工具的光学部件。可通过使用已知方法测定所述TiO2-SiO2玻璃的线性热膨胀系数分布。例如，将以 规定尺寸成形的透明TiO2-SiO2玻璃体切片并分割成15mmX 15mmX Imm的TiO2-SiO2玻璃小 片，并根据上述方法测定各小片的线性热膨胀系数，从而确定成形的TiO2-SiO2玻璃块的线 性热膨胀系数的变化。为了制造本发明的TiO2-SiO2玻璃，可采用包括以下步骤(a)至(f)的制造方法。
步骤(a)将通过各自作为玻璃形成原料的二氧化硅前体和二氧化钛前体的火焰水解获得 的TiO2-SiO2玻璃细粒在基材上沉积并生长，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体。所述玻璃形 成原料不受特别限制，只要是能够被气化的原料即可。所述二氧化硅前体的粒子包括硅卤 化物，例如氯化物如SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl等；氟化物如SiF4、SiHF3、SiH2F2等；溴化 物如SiBr4、SiHBr3等；和碘化物如SiI4等；以及RnSi (0R)4_n表示的烷氧基硅烷(其中R表 示碳原子数为1至4的烷基，η表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。而且，所 述二氧化钛前体包括钛卤化物，例如1^14、1^1~4等；以及RnTi(0R)4_n表示的烷氧基钛(其 中R表示碳原子数为1至4的烷基，η表示0至3的整数，所述多个R可以相同或不同)。 而且，可使用Si和Ti的化合物如硅钛双醇盐等作为所述二氧化硅前体和所述二氧化钛前 体。可使用由石英玻璃制成的籽晶杆(例如，在JP-B-63-24973中描述的籽晶杆)作 为所述基材。而且，待使用的基材形状不限于杆状，也可以是板状。步骤(b)在减压或氦气氛下，将在步骤(a)中获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体进行升温至致密 化温度，从而获得TiO2-SiO2致密体。所述致密化温度通常为1250至1550°C，特别优选为 1300 至 1500 0C ο步骤(c)将在步骤(b)中获得的TiO2-SiO2致密体进行升温至透明玻璃化温度，从而获得 透明TiO2-SiO2玻璃体。所述透明玻璃化温度通常为1350至1800°C，特别优选为1400至 1750 "C。优选100%惰性气体如氦或氩的气氛，或者是含有惰性气体如氦和/或氩作为主 成分的气氛作为所述气氛。对于压力，可使用减压或常压。在减压的情况下，压力优选为 13000Pa 以下。步骤(d)将在步骤(c)中获得的透明TiO2-SiO2玻璃体在软化点以上的温度下加热，并成 形为所需形状，从而获得成形的TiO2-SiO2玻璃体。成形温度优选为1500至1800°C。当成 形温度低于1500°C时，由于透明TiO2-SiO2玻璃的粘度高，所以基本不进行因自重引起的形 变。而且，可能发生作为SiO2结晶相的方晶石的生长，或者作为TiO2结晶相的金红石或锐 钛矿的生长，从而导致所谓的失透。当成形温度超过1800°C时，存在不能忽略SiO2升华的 可能。能够连续或同时进行步骤(C)和步骤(d)。步骤(e)将在步骤(d)中获得的成形的TiO2-SiO2玻璃体在600至1200°C的温度下保持 一小时以上，然后以10°C /小时以下的平均冷却速率对其进行退火处理以降温至500°C以 下，从而控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。或者，以60°C /小时以下的平均冷却速率，对在 1200°C以上的在步骤(d)中获得的成形的TiO2-SiO2玻璃体进行退火处理以降温至500°C以 下，从而控制TiO2-SiO2玻璃的假想温度。在降温至500°C以下之后，可采用自然冷却。在 该情况下的气氛优选100%惰性气体如氦、氩或氮的气氛，含有这类惰性气体作为主成分的气氛，或者空气气氛；压力优选是减压或常压。为了获得更低假想温度，在玻璃的退火点或应变点附近的温度区域以更缓慢的冷 却速率进行冷却是有效的。具体来说，在步骤(e)的冷却分布中的最缓慢冷却速率优选为 10°C /小时以下，更优选为5°C /小时以下，进一步优选为3°C /小时以下，特别优选为1°C / 小时以下。步骤(f)将步骤(e)中获得的TiO2-SiO2玻璃体在氢气氛中于300至1200°C的温度范围内 保持10小时以上，从而获得含氢的TiO2-SiO2玻璃体。作为气氛，优选100%氢的气氛，或 者含惰性气体如氦或氩的氢气氛；氢分压优选为0.1大气压以上，更优选为1大气压以上， 进一步优选为5大气压以上。为了改善氢浓度的分布，保持时间优选为10小时以上，更优 选为24小时以上。优选的是，本发明的TiO2-SiO2玻璃不含夹杂物。本文中提及的夹杂物是指玻璃中 存在的异物、气泡等。在玻璃制造过程中，存在因污染或晶体析出而产生异物的担心。为了 消除所述夹杂物如异物或气泡，必要的是控制特别是步骤(a)中的污染，并进一步精确控 制步骤(b)至(d)的温度条件。在以直接方法制备本发明的TiO2-SiO2玻璃的情况下，与通常的合成条件相比，必 要的是设法(1)合成时提高氢分子浓度，⑵提高火焰温度，⑶提高沉积表面的温度，⑷ 降低原料气体浓度等。作为燃烧气体，使用其分子式中包括H的气体；并且在所有待进料的 气体中，0/H比优选为1. 5以下，更优选为1. 3以下。火焰温度优选为1900°C以上，更优选 为2000°C以上。沉积表面的温度优选为1800°C以上，更优选为1900°C以上。向燃烧器内 输送原料气体的气体管中的原料气体浓度优选为20体积％以下，更优选为10体积％以下。 优选进行上述四项中的两项或三项；更优选进行上述四项中的三项以上；特别优选进行全 部四项。
实施例将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是本发明不应该限于这些实施例来解 释。实施例1至3是发明例，剩下的是比较例。实施例1将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后 将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒， 在旋转基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤 (a))。若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔 TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200°C下保持6小时，然后从基材上分离。之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至10 托。之后，在氦气气氛中将温度升至1450°C，然后所述体系在该温度下保持4小时，从而获 得TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。使用碳炉将获得的TiO2-SiO2致密体在氩气氛中加热至1700°C，从而获得透明 TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。
将获得的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至1750°C，并成形为所需形状，从而获得成形 的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1100°C下保持10小时，然后以3°C /小时的速率降温至500°C，接
着使其静置自然冷却(步骤(e))。将获得的玻璃在100%氢的气氛下于1大气压下在500°C保持73小时，从而获得 含氢的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(f))。实施例2除了增加实施例1步骤(a)中TiCl4的供应量以及在步骤(f)中将氢压力提高至 10大气压之外，使用与实施例1中相同的方式获得TiO2-SiO2玻璃体。实施例3将各自作为TiO2-SiO2玻璃的玻璃形成原料的TiCl4和SiCl4分别进行气化，然后 将它们混合，并在氢氧焰中对混合物进行热水解(火焰水解)可获得TiO2-SiO2玻璃细粒， 在旋转基材上沉积和生长所述TiO2-SiO2玻璃细粒，从而形成多孔TiO2-SiO2玻璃体(步骤 (a))。若不进行任何处理则难以操作获得的多孔TiO2-SiO2玻璃体，所以将获得的多孔 TiO2-SiO2玻璃体与基材一起在空气中于1200°C下保持6小时，然后从基材上分离。之后，将多孔TiO2-SiO2玻璃体置于气氛可控的电炉中，并在室温下将压力降至10 托。之后，向玻璃制的鼓泡器中装水；在大气压力下于100°C下以He气进行鼓泡；在引入水 蒸气和He气的同时，将所述混合物在该气氛下于1000°C和常压下保持4小时，从而进行OH 掺杂。之后，在相同气氛中将温度升至1450°C，然后所述混合物在该温度下保持4小时， 从而获得含OH的TiO2-SiO2致密体(步骤(b))。使用碳炉将获得的含OH的TiO2-SiO2致密体在氩气氛中加热至1700°C，从而获得 含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体(步骤(C))。将获得的含OH的透明TiO2-SiO2玻璃体加热至软化点以上的温度(1750°C )，并成 形为所需形状，从而获得含OH的成形的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(d))。将获得的玻璃在1100°C下保持10小时，然后依次以10°C /小时的速率降温至 900°C，以1°C /小时的速率降温至700°C，并以10°C /小时的速率降温至500°C，接着使其 静置自然冷却(步骤(e))。将获得的玻璃在100%氢的气氛下于10个大气压和500°C下保持146小时，从而 获得含氢的TiO2-SiO2玻璃体(步骤(f))。实施例4除了减少实施例1步骤(a)中TiCl4的进料量、将冷却速率调控为10°C /小时 来替代步骤(e)中的退火以及不进行步骤(f)之外，使用与实施例1中相同的方式获得 TiO2-SiO2 玻璃体。实施例5康宁(Corning)公司制造的、作为零膨胀TiO2-SiO2玻璃而已知的ULE#7972。上述实施例1至5中制备的玻璃的各自物理性能的测定结果总结并示于表1中。 关于评价方法，分别根据上述测定方法进行测定。而且，通过从图1中所示的曲线确定线性热膨胀系数为0ppb/°c时的温度来得到表1中所示的COT。通过从图1中所示的曲线确定 线性热膨胀系数为_5至5ppb/°C时的温度范围来得到表1中所示的ΔΤ。
[表 1]
权利要求
一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1100℃以下，氢分子浓度为1×1016分子/cm3以上，并且线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内。
2.权利要求1所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的TiO2含量为7.5至12质量％。
3.权利要求1或2所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在20至100°C的平均线 性热膨胀系数为60ppb/°C以下。
4.权利要求1至3任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃在线性热膨胀系数 为0士5ppb/°C时的温度宽度为5°C以上。
5.权利要求1至4任一项所述的含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃不含夹杂物。
6.一种EUV光刻用光学部件，所述光学部件使用权利要求1至5任一项所述的含TiO2 的石英玻璃。
全文摘要
本发明提供了一种TiO2-SiO2玻璃，其中当用作EUVL用曝光工具的光学部件时，在使用高EUV能量的光辐照时热膨胀系数基本为零，并且通过从玻璃中释出氢能够长时间保持多层的物理性能。本发明涉及一种含TiO2的石英玻璃，所述石英玻璃的假想温度为1100℃以下，氢分子浓度为1×1016分子/cm3以上，并且线性热膨胀系数为0ppb/℃时的温度处于40至110℃的范围内。
文档编号C03B19/14GK101959812SQ20098010689
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者小池章夫, 岩桥康臣, 桔优子, 菊川信也 申请人:旭硝子株式会社