专利名称：成型模具再生方法
技术领域：
本发明涉及成型模具的再生方法，该成型模具用来加压成型玻璃素材，制造用于 光学元件等的玻璃成型体。
背景技术：
作为加压成型玻璃素材制造光学元件等玻璃成型体的方法，周知的有再热模压法 及液滴成型法的二种方法。再热模压法是与成型模具一起对预先制作的具有所定质量及形 状的玻璃预成型品进行加热加压成型，这种方法因为不需要玻璃熔融炉等设备，所以被广 泛采用。液滴成型法是在已加热到所定温度的成型模具(下模)上滴下熔融玻璃滴，用成 型模具加压、成型滴下的熔融玻璃滴，得到玻璃成型体。这种方法因为不需要成型模具的反 复加热和冷却，能够从熔融玻璃滴直接制造玻璃成型体，所以可以大大缩短1次成型所需 要的时间，受到瞩目。作为用上述方法制造玻璃成型体的成型模具，从成型面的保护和提高玻璃的脱模 性等观点出发，广泛使用在精密加工的模具基材上形成覆盖层的成型模具。加工这种成型模具一般需要大量的时间和劳力，而且模据材料本身非常昂贵，所 以要求模具具有高耐久性。但是，覆盖层经反复加压成型容易受损，容易发生部分性剥离等 缺陷，所以，至今尚未得到具有充分耐久性的成型模具。对此，有探讨和提案对受损的覆盖层进行再生、延长成型模具寿命的方法(请参 照例如专利文献1、2)。专利文献1中记载的方法，是在模具基材和表面层之间设以铬为主 要成分的中间层，用铬溶解性处理液除去该中间层。另外，专利文献2中记载的方法，是在 模具基材和表面层之间设中间层，通过离子束的照射，除去表面层及中间层的最上部，然后 溶解并除去中间层。另外，液滴成型法中，由于熔融玻璃滴冲突下模而下面的面(与下模接触的面)上 有时发生空气积存。为了防止这一现象，有一种对下模表面进行粗面化(RmaX:0.05ym 0.2ym)的方法被提案(请参照专利文献3)。还有一种下模被提案，其中是在已经粗面化 的基底面(Ra 0. 005 μ m 0. 05 μ m)上形成覆盖层，该覆盖层中含有用所定的处理液进行 溶解的溶解层，由此在防止空气积存的同时通过使溶解层溶解，能够容易地进行再生(请 参照专利文献4)。专利文献1 特开平1-192733号公报专利文献2 特开2001-130918号公报专利文献3 特开平3-137031号公报专利文献4 特开2005-272187号公报
发明内容
发明欲解决的课题
但是，如专利文献1、2、4中所述，在溶解、除去覆盖层之后再次形成覆盖层、再生 成型模具时，覆盖层的密贴性与再生前相比恶化，得不到要求的耐久性，存在问题。而且，反 复成型模具的再生将导致更显著的覆盖层密贴性降低。因此，难以再生成型模具、反复使 用，这成为妨碍玻璃成型体成本降低的大的原因。另外，用于液滴成型法的成型模具的情况，如专利文献3、4中所述，表面粗面化的 情况下，加压成型引起的受损使表面粗糙度发生变化(粗糙度降低)，于是与通常相比寿命 缩短。因此，必须频繁地进行成型模具的再生，再生引起的覆盖层密贴性降低尤其成为大的 问题。本发明鉴于上述技术性课题，目的在于提供一种成型模具的再生方法，其中，防止 再生引起的覆盖层密贴性的降低，能够反复进行再生。用来解决课题的手段为了解决上述课题，本发明具有以下特征。(1) 一种成型模具再生方法，所述成型模具包括模具基材和设在该模具基材上的 至少1层的覆盖层，用来加压成型玻璃素材，成型模具再生方法的特征在于，备有覆盖层除去工序，除去所述覆盖层的至少一部分；覆盖层形成工序，再形成 被除去了的所述覆盖层；还备有氧化层除去工序，在所述覆盖层形成工序之前，除去在除去了所述覆盖层 的至少一部分之后的表面上形成的氧化层。(2)上述(1)中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述玻璃素材是滴下的熔 融玻璃滴，还备有粗面化工序，在所述覆盖层形成工序之后，通过腐蚀对所述覆盖层表面粗 面化。(3)上述(1)或(2)中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述模具基材由碳 化硅构成。(4)上述(3)中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述模具基材是在碳化硅 的烧结体上用CVD法形成碳化硅层。(5)上述(1)至(4)的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧 化层除去工序是用物理手法除去所述氧化层之工序。(6)上述(1)至(4)的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧 化层除去工序是用化学手法除去所述氧化层之工序。(7)上述(6)中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧化层除去工序是用 氟类腐蚀液腐蚀所述氧化层的工序。(8)上述(1)至(7)的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述覆 盖层含铬、铝、钛之至少1种元素。(9)上述(1)至(8)的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述覆 盖层除去工序是采用酸性溶液的腐蚀工序。(10)上述(1)至(9)的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，备有粗 面化工序，在所述覆盖层形成工序之后，使再形成的所述覆盖层的表面为算数平均粗糙度 (Ra)为0. 01 μ m 0. 2 μ m，且粗糙曲线要素的平均长(RSm)为0. 5 μ m以下地进行粗面化。发明的效果
根据本发明，在再形成覆盖层的工序之前，有除去在除去覆盖层时形成的氧化层 之工序，所以能够防止再形成的覆盖层的密贴性的降低，可以反复再生成型模具。
图1 第1实施方式的成型模具再生方法流程示意。图2 第1实施方式各工序的成型模具状态模式示意图(剖面图)。图3 第2实施方式的成型模具再生方法流程示意。图4 第2实施方式各工序的成型模具状态模式示意图(剖面图)。符号说明10、20成型模具11模具基材12覆盖层13 氧化层14覆盖层的表面15 成型面SlOl覆盖层除去工序S102氧化层除去工序S103覆盖层形成工序S104粗面化工序
具体实施例方式下面参照附图1至附图4，详细说明本发明的实施方式。[第1实施方式]图1是本发明第1实施方式的成型模具再生方法流程示意。图2是各工序的成型 模具状态模式示意图(剖面图)。成型模具图2(a)表示再生前的成型模具10。成型模具10包括模具基材11和设在模具基 材11上的至少1层覆盖层12。覆盖层12上，由于反复加压成型的受损，存在部分性剥离和 裂缝等缺陷(没有图示)。用周知的精密加工法在模具基材11上设所定形状的成型面15。成型面15的形状 没有特殊限制，可以与制造的玻璃成型体相应，取球面、非球面、圆柱面等各种形状。可以是 凸面也可以是凹面。模具基材11的材料可以从周知的加压成型玻璃素材用的成型模具用材料中、根 据条件适当选择使用。可以举出例如各种耐热合金(不锈钢等)、以碳化钨为主要成分的超 硬材料、各种陶瓷(碳化硅、氮化硅等)、含碳复合材料等。其中尤其碳化硅(SiC)是耐热性和耐久性特别优异的材料，但再生后覆盖层12的 密贴性降低明显，所以，模具基材11由SiC构成的成型模具以往难以通过再生反复使用。根 据本发明，即使模具基材11是由SiC构成的成型模具，也能够有效地防止再生后覆盖层12 的密贴性降低，能够通过再生反复使用。尤其是在SiC烧结体上通过CVD法形成SiC层的成型模具，具有能够抑制材料成本为较低之优点。覆盖层12是出于保护模具基材11成型面15和对玻璃提高脱模性等观点而设置 的，可以用金属、氮化物、氧化物等各种材质构成。其中，尤其优选含铬、铝、钛之至少一种元 素的材质。含有这些元素的膜不仅仅都能够容易地成膜、具有通过腐蚀能够容易地除去之 优点，还具有通过在大气中加热而表面氧化、形成安定的氧化物层之特征。铬、铝、钛氧化物 的标准生成自由能(标准生成吉布斯能)都小，非常安定，所以具有即使与高温熔融玻璃滴 接触也不容易反应之较大的优点。作为含铬、铝、钛之至少一种元素的材质，可以举出例如金属铬、金属铝、金属钛、 氮化铬、氮化铝、氮化钛、氧化铬、氧化铝、氧化钛等。覆盖层12只要至少设1层即可，也可以具有2层以上的多层结构。覆盖层12的 厚度没有特殊限制，但太薄的话保护成型面15等的功能不充分，所以通常优选在0. 05 μ m 以上。反之，覆盖层12太厚的话膜厚分布变大，有时容易产生成型面15形状走形和膜剥离 等缺陷。因此，覆盖层12厚度优选0.05μπι 5μπι，尤其优选0. Iym Ιμπι。覆盖层12 有多层结构时，优选合计厚度在上述范围。覆盖层除去工序SlOl覆盖层除去工序SlOl是从受损的成型模具10除去覆盖层12的至少一部分之工 序。图2(b)表示经覆盖层除去工序SlOl从成型模具10除去了覆盖层12的状态。覆盖层12的除去可以通过腐蚀进行。腐蚀可以是采用腐蚀液的湿腐蚀，也可以是 采用等离子的干腐蚀。湿腐蚀是使反应性腐蚀液接触覆盖层12、溶解覆盖层12进行除去之方法，不需要 昂贵的设备，还能够容易地除去覆盖层12。可以把覆盖层12浸渍到腐蚀液槽中，也可以向 覆盖层12上供给所定量的腐蚀液。还可以是喷射喷雾状腐蚀液的方法。腐蚀液可以根据覆盖层12的材质，适当选择周知的腐蚀液。覆盖层12是铝时，各 种酸性溶液等作为铝用可优选采用的腐蚀液有出售。覆盖层12是钛时，作为钛用可优选采 用的腐蚀液也有出售。可以举出例如以盐酸、硫酸等还原性酸为主要成分的腐蚀液。覆盖层12是铬的情况时，同样，作为铬用可优选采用的腐蚀液也有出售。可以举 出例如含有硝酸铈铵的酸性溶液等。另外，也可以采用含铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液。而采用等离子的干腐蚀方法，是在真空室内导入腐蚀气、通过高频等使产生等离 子、由等离子生成的离子和原子团进行覆盖层12的除去。有时被称为等离子腐蚀、反应性 离子腐蚀(RIE)等。因为不产生废液、对环境负荷小、还有异物对表面的污染少、以及处理 的再现性优异等，所以是优选的方法。腐蚀气可以是Ar等惰性气体，也可以采用含F、Cl、Br等卤素的反应性高的气体。 其中尤其是含F、Cl、Br等卤素的气体(例如0卩4、5&、(冊3、(12、8(13、!^等)与覆盖层12 的反应性高，能够以短时间进行处理。还可以采用上述气体与i 02、队等的混合气体。干腐 蚀的装置可以从平行平板型、桶(圆筒)型、磁控管型、ECR型等周知的装置中适当选择使 用，没有特殊限制。覆盖层除去工序SlOl中没有必要遍及整个成型面15地除去覆盖层12，只要除去 成型面15—部分区域(例如玻璃成型时与玻璃接触的区域)的覆盖层12即可。另外，覆 盖层12有多层结构时可以通过腐蚀除去所有的覆盖层12，也可以留下覆盖层12中靠近模具基材11的几层而只除去表面侧层。本发明者发现，为了除去覆盖层12而用腐蚀除去覆盖层12之后的表面上形成氧 化层13，该氧化层13的存在是引起再生后的覆盖层12的密贴性降低的原因。例如模具基材11为SiC时，由于覆盖层除去工序SlOl时接触腐蚀液等，模具基材 11表面形成由SiO2等氧化物构成的氧化层13。在这种氧化层13上形成的覆盖层12密贴性 低，加压成型时容易发生剥离等。尤其在覆盖层12是金属材料时与氧化物的相粘结性坏， 密贴性显著降低。并且反复再生引起氧化层13厚度变厚，覆盖层12的密贴性越来越低。本发明中，为了防止上述覆盖层12密贴性的降低，在再形成覆盖层12工序(覆盖 层形成工序S103)之前，进行除去在除去覆盖层12时形成的氧化层13之工序(氧化层除 去工序S102)。氧化层除去工序S102 氧化层除去工序S102如下在覆盖层形成工序之前，除去在除去覆盖层12的至少 一部分之后的表面上形成的氧化层13。图2(c)表示通过氧化层除去工序S102除去了氧化 层13之后的模具基材11状态。除去氧化层13的方法有物理手法和化学手法。物理手法有真空中的离子轰击、研 磨等方法，其中，从能够容易且确切地除去氧化层13之观点出发，研磨是有效的。研磨材 从防止成型面15形状走形之观点出发，与金刚石相比优选采用矾土。例如模具基材11为 SiC时，以粒子大小为1 μ m左右的矾土为研磨材，进行数十秒至数分钟研磨，由此能够防止 成型面15形状走形并确切除去氧化层13。而腐蚀是有效的化学手法。腐蚀具有不易引起成型面15形状走形之优点。例如 模具基材11为SiC时，用稀释氟酸进行数分钟腐蚀，由此能够确切地除去氧化层13。腐蚀 液并不局限于稀释氟酸，只要能不损伤模具基材11地除去氧化层13的即可优选采用。这 里所说的氧化层13是数十nm 一百nm左右的薄层，腐蚀率慢一些也可以。另外，稀释氟 酸等氟类腐蚀液因为不腐蚀模具基材11的SiC，所以，具有除去以均勻膜厚形成的氧化层 136102膜)而光学面形状几乎不变之优点。覆盖层形成工序S103覆盖层形成工序S103如下再形成在覆盖层除去工序SlOl除去的覆盖层12，对 成型模具10进行再生。图2(d)表示在除去了氧化层13后的表面再形成了覆盖层12的状 态。因为在上述氧化层除去工序S102中除去了氧化层13，所以能够不降低密贴性地形成覆
盖层12 ο覆盖层12的形成方法没有限制，可以从周知的成膜方法中适当选择使用。可以 举出例如真空镀气法、飞溅法、CDVD法等。其中，飞溅法能够容易地成膜密贴力大的覆盖层 12，所以优选。另外，为了提高覆盖层12的密贴性，优选在形成覆盖层12之前的氧化层除去工序 S102中充分除去黏附的研磨材和腐蚀液等。[第2实施方式]接下去参照图3、图4，对用于液滴成型法的表面粗面化的成型模具的再生方法作 说明。图3是本实施方式成型模具再生方法的流程示意。图4是本实施方式中各工序的成 型模具状态模式示意图(剖面图)。
图4(a)表示本实施方式中再生前的成型模具20。成型模具20与第1实施方式的 情况相同，包括模具基材11和设在模具基材11上的至少1层的覆盖层12。覆盖层12的表 面14被粗面化为所定的表面粗糙度，但是，反复加压成型引起粗糙度降低，表面粗糙度与 恰当的范围相比变小。有时还出现部分性剥离和裂缝等缺陷。模具基材11及覆盖层12的 材质与上述成型模具10的情况相同。如上所述，液滴成型法中，通过将表面粗面化了的成型模具用作接受熔融玻璃滴 的下模，可以防止在玻璃成型体上残留空气积存。另外，液滴成型法中，因为是熔融状态的玻璃与成型模具接触，所以成型模具和玻 璃容易产生粘着。但是，通过采用表面粗面化了的成型模具，能够防止与玻璃的粘着。这种 效果在将表面粗面化了的成型模具用作下模的情况以及用作上模的情况时、同样都能够得 到。图3中所示的覆盖层除去工序S101、氧化层除去工序S102及覆盖层形成工序 S103与图1中所示的第1实施方式的情况相同。图4(b)表示通过覆盖层除去工序SlOl从 成型模具20除去了覆盖层12的状态，图4(c)表示通过氧化层除去工序S102除去了氧化 层13之后的模具基材11的状态，图4(d)表示在除去了氧化层13之后的表面再形成了覆 盖层12的状态。粗面化工序S104粗面化工序S104如下通过腐蚀对再形成的覆盖层12表面14进行粗面化。图 4(e)表示进行覆盖层12表面14的粗面化、再生完成状态的成型模具20。尤其优选使覆盖层12表面14的算术平均粗糙度(Ra)为0. 01 μ m 0. 2 μ m、且粗 糙度曲线要素的平均长(RSm)在0.5μπι以下地进行粗面化。通过使算术平均粗糙度(Ra) 和粗糙度曲线要素的平均长(RSm)在上述范围，能够有效地防止发生空气积存和粘着。算术平均粗糙度(Ra)和粗糙度曲线要素的平均长(RSm)是JIS B 0601 2001中 定义的粗糙度参数。上述参数的测定采用如AFM(原子间力显微镜)那种空间图像分辨率 在0. 1μ以下的测定机进行。一般的触针式粗糙度测定机因为触针先端的曲率半径大至数 μ m以上，所以不优选。对腐蚀的方法没有特别限制，可以从在与覆盖层除去工序SlOl中已说明的方法 相同的方法中，适当选择实施。覆盖层12含铬元素时，下述方法(1)或(2)因为不需要昂 贵的大型设备、能够以低成本有效地进行均勻性优异的处理，所以优选。(1)采用含硝酸铈铵的酸性溶液的湿腐蚀(2)采用含铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液的湿腐蚀作为腐蚀液，只采用硫酸、硝酸、高氯酸等通常的酸性溶液时也能够对覆盖层12 粗面化。但是，通过采用上述(1)含硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)的酸性溶液，能够均勻且短 时间地在含铬元素的覆盖层12表面14形成微细的凹凸。只要含硝酸铈铵，也可以是含硝 酸、高氯酸等多种酸的溶液。硝酸铈铵的浓度可以使得到所望处理速度地适当选择，通常优 选5质量％ 50质量％。另外，作为腐蚀液只采用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱性溶液时也能够对覆盖 层12粗面化。但是，通过采用上述(2)含铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液，能够均勻且短 时间地在含铬元素的覆盖层12表面14形成微细的凹凸。作为含铁氰化钾及氢氧化钾的碱性溶液，可以采用例如铁氰化钾、氢氧化钾及纯水的混合液。并且可以在不影响本发明效果 的范围内含其它成分。至于铁氰化钾与氢氧化钾的比率，优选对于铁氰化钾1质量份，氢氧 化钾为0. 2 5质量份。纯水的混合量没有特殊限制，可以使达到所望处理速度地适当选 择。另外，为了进行安定的处理，优选保持一定的处理室空气温度和照度、下模温度、 处理个数、腐蚀液温度、量、浓度等条件。相反，通过改变这些条件，可以适当调整所形成的 凹凸的深度和周期。[实施例]实施例1、2根据本发明的方法，反复进行成型模具的再生，同时用液滴成型法制造玻璃成型 体，确认了成型模具的耐久性(覆盖层的密贴性)。图2中所示的成型模具10 (实施例1)用作上模，图4中所示的成型模具20 (实施 例20)用作下模。两个模具基材11都是SiC (在SiC烧结体上用CVD法形成SiC层)，覆盖 层12是单层铬(金属)。成型模具10(上模)按照图1中所示流程，每2000次注射进行再生。成型模具 20 (下模)按照图3中所示流程，每1000次注射进行再生。覆盖层除去工序SlOl都采用有 出售的含硝酸铈铵的铬腐蚀液(f力，4 f 7々株式会社制造，ECR-2)，通过腐蚀除去覆 盖层12。氧化层除去工序S102中的氧化层13除去用氟酸进行。覆盖层形成工序S103中 的覆盖层12再形成用飞溅法进行。然后通过湿腐蚀对成型模具20进行覆盖层12表面14的粗面化。腐蚀液使用铁 氰化钾100g、氢氧化钾IOOg及纯水IL混合的混合液(碱性溶液)。粗面化后的算术平均 粗糙度(Ra)为0. 1 μ m，粗糙度曲线要素的平均长(RSm)为0. 25 μ m。算术平均粗糙度(Ra) 和粗糙度曲线要素的平均长(RSm)用AFM(Digital Instruments公司制造，D3100)测定。用上述条件进行成型模具再生，同时进行合计8000次注射的成型。成型模具 10 (上模)的再生次数为3次，成型模具20 (下模)的再生次数为7次。玻璃材料采用Tg 为480°C的磷酸类玻璃。成型模具使用时下模加热到500°C、上模加热到450°C。熔融玻璃 滴质量约为190mg，加压时的荷重为1800N。成型后，用50倍的光学显微镜观察所得到的玻璃成型体表面，确认到了没有表示 覆盖层12发生膜剥离的缺陷，发现即使反复进行再生也没有覆盖层12的密贴性降低。在 表1(成型模具10)和表2(成型模具20)中出示结果。表表
权利要求
一种成型模具再生方法，所述成型模具包括模具基材和设在该模具基材上的至少1层的覆盖层，用来加压成型玻璃素材，成型模具再生方法的特征在于，备有覆盖层除去工序，除去所述覆盖层的至少一部分；覆盖层形成工序，再形成被除去了的所述覆盖层；还备有氧化层除去工序，在所述覆盖层形成工序之前，除去在除去了所述覆盖层的至少一部分之后的表面上形成的氧化层。
2.如权利要求1中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述玻璃素材是滴下的熔 融玻璃滴，备有粗面化工序，在所述覆盖层形成工序之后，通过腐蚀对所述覆盖层表面粗面 化。
3.如权利要求1或2中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述模具基材由碳化硅 构成。
4.如权利要求3中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述模具基材是在碳化硅 的烧结体上用CVD法形成碳化硅层。
5.如权利要求1至4的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧化层 除去工序是用物理手法除去所述氧化层之工序。
6.如权利要求1至4的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧化层 除去工序是用化学手法除去所述氧化层之工序。
7.如权利要求6中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述氧化层除去工序是用 氟类腐蚀液腐蚀所述氧化层的工序。
8.如权利要求1至7的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述覆盖层 含铬、铝、钛之至少1种元素。
9.如权利要求1至8的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，所述覆盖层 除去工序是采用酸性溶液的腐蚀工序。
10.如权利要求1至9的任何一项中记载的成型模具再生方法，其特征在于，备有粗 面化工序，在所述覆盖层形成工序之后，使再形成的所述覆盖层的表面为算数平均粗糙度 (Ra)为0. 01 μ m 0. 2 μ m、粗糙曲线要素的平均长(RSm)为0. 5 μ m以下地对其进行粗面 化。
全文摘要
一种成型模具再生方法，该成型模具包括模具基材和设在该模具基材上的至少1层的覆盖层，用来加压成型玻璃素材。其中，在除去覆盖层的至少一部分(覆盖层除去工序)之后，先除去在覆盖层除去工序时形成的氧化层(氧化层除去工序)，然后再形成覆盖层(覆盖层形成工序)。
文档编号C03B11/00GK101945828SQ200980105574
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月21日
发明者福本直之, 速水俊一 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社