含有微量挥发性散发物的水性涂料组合物的制作方法

专利名称：含有微量挥发性散发物的水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及显示微量挥 发性散发物的水性涂料组合物。
背景技术：
出于对环境和健康等的关心，除了其它，已经出现了减少油漆、染色剂及其他涂 料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)的量的动向。然而，许多标记为“低-V0C”或甚至 “零-V0C”的涂料仍旧散发大量的挥发性散发物例如，氨，它是无机的，不算在VOC的总量 内。此外，由于涂料中不存在V0C，油漆系统的性能降低，因此油漆制造商已经开始寻找方 法来研发性能更好的含低挥发性散发物的涂料组合物。对更好“绿色油漆”的探索已经 公开在纽约时报的报纸文章中，其标题是“The Promise of Green Paint(绿色油漆的希 望)”(Kershaw，Sarah，纽约时报，2008年5月15日，F6页)，该文通过引用在此全部引入。一般地，促进或赋予期望的油漆性能(例如乳胶的更好的膜聚结、更好的抗粘着 性、更好的膜耐久性、更好的物理和化学耐擦洗性和更坚固的涂层)的添加剂含有一旦成 膜之后就挥发进入环境中的挥发性化合物。该挥发经常产生不希望的气味，暴露在这样的 气味中，特别是在通风不好的区域中，会带来对健康的忧虑。因而，需要用赋予油漆相当 (或更优越)性质的更少挥发性或无挥发性的化合物来代替更高VOC的添加剂。例如，美国专利No.6，762，230B2公开了一种油漆组合物，其包含乳胶聚合物和 VOC含量少于约50% Wt的可分散的助成膜剂。‘230专利描述了可分散的助成膜剂，其优选 具有低分子量，然而其实施例显示它们的结构通过ε"己内酯和乙醇或羧酸之间的反应而 形成。美国专利No. 6，069，200描述了水性可固化的组合物，其包含具有空间位阻的烷 氧基化的硅烷基团和被易挥发的碱封闭的酸基团的聚合物。‘200专利教导这些基团可以使 用有机金属催化剂加以交联。‘200专利的组合物被公开用作粘合剂、密封剂和油漆，和被公 开具有改善的性质，这些性质包括耐溶剂性、粘着性、硬度、耐磨性和耐擦伤性。然而‘200 专利教导使用普通的VOC组合物。美国专利申请公布No. 2004/0161542Α1公开了一种水性组合物和由此制备非黄 变涂料的方法。‘542公布公开了一种组合物，其具有小于5wt%&V0C，并公开了该组合物 可用于制备交联的涂料。尽管‘542公布公开了低VOC含量，它没有明确地实现低挥发性的 散发，因而仍会产生气味。然而，油漆工业中所用的VOC信息并不包括挥发性无机化合物和挥发性化合物的 量，实际上挥发性化合物在油漆涂刷过程中或当油漆干燥时挥发。因而，仍需更具有微量挥发性散发物的水性涂料组合物，其性能至少与常规的VOC油漆一样好。

发明内容
本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括处理过的乳胶，该乳胶包括由组分单体 制成的聚合物颗粒，其中处理过的乳胶基本上不含残余组分，该残余组分包括未反应单体、 制造单体和乳胶过程中产生的挥发性副产物、来自聚合过程的残余人工产物等。优选地，残 余组分、优选未反应的单体少于约50ppm、少于约40ppm、少于30ppm、少于约25ppm、少于约 20ppm或少于约lOppm。处理过的乳胶被添加到包括一种或以上颜料的颜料分散体中，该颜 料选自下列不透明颜料、彩色颜料和体质颜料。该水性涂料组合物视需要地包括一种或以 上的具有微量挥发性散发物的添加剂，其选自下列助成膜溶剂、PH调节剂、表面活性剂、 消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂。处理过的乳胶、颜料和添加剂的协同组 合产生了一种水性涂料组合物，其具有微量挥发性散发物和小于约2. 0的比较气味强度指 数值。如果(i)在约70°C或120°C下按照顶空气相色谱法/质谱分析测定，该组合物显示出 小于约250ppm的挥发性散发物值；(ii)组合物包含彩色颜料和具有小于约500 μ g/m2 -hr 的挥发散发物系数，挥发散发物系数是按照ASTM D-5116在四小时的期间后测定；或(iii) 该组合物不包含彩色颜料并具有小于约50 μ g/m2 · hr的挥发散发物系数，挥发散发物系数 是按照ASTMD-5116在二十四小时的期间后测定，那么水性涂料组合物可以具有微量挥发 性散发物。


在附图中，其成为说明书的一部分和应当同时结合以下阅读图1是描绘在24小时后测定的本发明的和比较的具有平光表面的未着色油漆的 散发物系数值的柱状图。图2是描绘4小时后测定的本发明的和比较的具有蛋壳光表面的着色油漆的散发 物系数值的柱状图。图3A是描绘本发明的和比较的具有平光表面的油漆的挥发性散发物值的柱状 图，挥发性散发物值通过70°C顶空分析检测。图3B是描绘本发明的和比较的具有平光表面 的油漆的挥发性散发物值的柱状图，挥发性散发物值通过120°C顶空分析检测。图4是描绘本发明的和比较的具有蛋壳光表面的油漆的挥发性散发物值的柱状 图，挥发性散发物值通过120°C顶空分析检测。图5A是柱状图，其描绘了本发明的具有平光表面的未着色油漆和三个比较的具 有平光表面的未着色油漆的总比较气味强度指数值。图5B是柱状图，其描绘了本发明的具 有平光表面的着色油漆和三个比较的具有平光表面的着色油漆的总比较气味强度指数值。
具体实施例方式本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括基本上不含残余化合物的处理过的乳胶 聚合物分散体，和进一步包括具有低含量挥发性散发物的添加剂。该乳胶聚合物分散体可 以通过各种方法被处理，包括汽提和碾压，用以除去可显著导致油漆气味的残余化合物。 “残余化合物”包括，但是并不局限于，未反应的单体、单体和乳胶制造中产生的挥发性副产物、来自聚合过程的残余人工产物例如叔丁醇等。优选，未反应的单体少于约50ppm、更优选 少于约40ppm、更优选少于约30ppm、更优选少于约25ppm、更优选少于约20ppm、更优选少于 约15ppm和甚至更优选少于约IOppm或少于5ppm。在本发明的一个创新方面，处理过的乳 胶与颜料和其它添加剂协同组合产生一种水性涂料组合物，其具有微量挥发性散发物，低 气味，和与高级乳胶漆相当的油漆性能。对于更好油漆的探索应涉及减少总的挥发性散发物，这是因为挥发性有机化合物 (VOC)含量本身是水性涂料组合物的一个有所欠缺的安全和环境友好度的指标。在联邦法 规汇编第40章第51. IOO(S)节中，VOC指参与大气光化学反应的碳化合物。然而，这个定 义明确地排除了甲烷和进行可忽略的光化学反应的其它有机化合物。此外，VOC含量没有 测量水性涂料组合物中挥发性无机化合物(VIC)例如氨和铵盐的含量。此外，VOC含量没 有测量水性涂料组合物散发的全部有机污染物，如摘录自美国政府出版物的下列内容所解 释本体油漆中所含的VOC未必是所散发的V0C，这是因为VOC可以被形成为油漆应用 之后的化学反应的副产物。(“Evaulation of Low-VOC Latex Paints (低 VOC 乳胶漆的评价)”，Inside IAQ, Fall/Winter 1998，ρ·2)。考虑在现场形成的其它有机化合物和VIC是重要的，这是因为它们的蒸气散发物 对健康和环境也可以具有负面影响。因而，如此处所用，术语“挥发性散发物”指V0C、其它 有机化合物和/或Vic的散发物，它们的蒸气可以从水性涂料组合物中散发。如此处所用，术语“微量挥发性散发物”可以具有几个定义。在第一个定义中，术语 “微量挥发性散发物”指未着色的水性涂料组合物的挥发性散发物系数值，其小于约50 μ g/ m2 · hr，更优选小于约40 μ g/m2 · hr和最优选小于约30 μ g/m2 · hr，其在二十四(24)小时 的期间后通过按照ASTM D-5116的环境箱试验进行测量。这个试验测量了当涂料组合物在 24小时后干燥而形成膜时挥发性散发的速率。在第二个定义中，术语“微量挥发性散发物”指的是着色的水性涂料组合物的挥 发性散发物系数值，其小于约500 μ g/m2 · hr，优选小于约450 μ g/m2 · hr，更优选小于约 400 μ g/m2 · hr,和最优选小于约375 μ g/m2 · hr,该系数值在四(4)小时的期间后通过按照 ASTMD-5116的环境箱试验进行测量，如上所述，该试验测量了当涂料组合物在4小时后干 燥而形成膜时挥发性散发的速率。预计4小时后散发速率要高于24小时后散发速率。在第三个定义中，术语“微量挥发性散发物”指的是仅包含处理过的乳胶的水性 涂料组合物的挥发性散发物值，该散发物值小于约250ppm或小于约200ppm、更优选小于 约150ppm或小于约lOOppm、甚至更优选小于约50ppm或小于25ppm的离散挥发物，如通过 70°C或120°C顶空分析试验所测量的。这个试验是累积试验，其检测在本体状态下在规定温 度下来自水溶液的挥发性散发物。第一个和第二个定义(其按照ASTM D-5116)涉及所有挥发性化合物的瞬态 (snapshot)或排放速率。在第三和第四个定义中所用的顶空试验是累积试验。具有微量挥发性散发物的水性组合物或其组分，也可以具有低_或零-VOC和 低-或零-VIC含量。“低-V0C”组合物和组分可以具有不超过约250g/L(约25% w/v)的 VOC含量，优选不超过约150g/L (约15 % w/v)，更优选不超过约100g/L (约10 % w/v)，最
7优选不超过约50g/L (约5w/v)，例如不超过约30g/L (约3% w/v)或不超过约20g/L (约 2%w/v)。“零-V0C”组合物也可以是本发明的低-VOC组合物的一部分。有利地，零-VOC 组合物具有不超过约10g/L(约w/v)的VOC含量，优选不超过约8g/L(约0. 8% w/v)， 更优选不超过约5(约0. 5% w/v)，例如不超过约2g/L(约0. 2% w/v)。应当注意，上述的 低-VOC和零-VOC值不包括水。上述的“％ w/v”值不包括水。低-VIC或零-VIC含量与上 述低-VOC和零-VOC值类似地进行定义。在本发明中，下面更为详细地解释和在实施例中阐明的下列方法被用于制造和利 用水性涂料组合物，用于将挥发性散发物减少到微量水平。最初，通过在乳胶中从组分单体 聚合聚合物颗粒，配制乳胶聚合物分散体。然后，乳胶被处理，以除去残余化合物，如上和如 下所讨论。处理过的乳胶被添加到颜料分散体中，其通过将一种或以上颜料与水、增稠剂、 分散剂和消泡剂混合而配制，所述颜料包括不透明颜料、彩色颜料和体质颜料。除这些添加 剂之外，可以添加其它添加剂到颜料分散体中，其它添加剂包括助成膜溶剂、PH调节剂、表 面活性剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂。此外，如果需要，更多的染色剂(一种或多 种)、着色化合物和/或颜料(一种或多种)可以被添加到油漆组合物，或者用于补充已经 在颜料分散体组合物中的(白色)颜料/染色剂或者将油漆组合物着色为另一种颜色。全 部的颜料或其它添加剂具有微量挥发性散发物。在水性油漆组合物制备之后，其可以被应 用到基底，例如，墙壁，并让其干燥24小时的期间。一般地，在聚合过程中，一些组分单体不反应并作为残余的未反应单体保留在分 散相中。除了这样的未反应单体之外，该分散相进一步包括其它化合物，例如残余催化剂、 碾压剂(chaser)、人工产物和包括但不限于丙酮、2-甲基-丙酸甲酯、正丁醚、丙酸丁酯和 1- 丁醇的副产物。如此处所用，术语“残余化合物”包括全部的此类未反应单体、残余催化 剂、碾压剂、人工产物、副产物，等等。这些残余化合物是至少部分挥发性的且往往具有强气 味，因而促进油漆组合物的挥发性散发。这种挥发性散发物可能是有害的，人们能够检出 在非常低含量的挥发性散发物，例如在百万分之几的范围。因此，本发明中所用的聚合物分 散体优选被处理从而除去残余化合物。通过几种方法处理聚合物乳胶分散体以除去化合 物，这些方法包括汽提、碾压、添加吸收有机残余物的分子例如活性炭、将残余化合物与环 糊精络合或将乳胶通过纯化步骤比如柱或离子交换柱纯化。能够被处理的乳胶的商业化 实例包括，但是不局限于，ACRONAL OFHVE 130 (巴斯夫建筑涂料(BASF Architectural Coatings))。如此处所用，术语“基本上没有”或“基本上不含”，涉及残余和/或未反应的单体， 是指处理过的乳胶包含不超过约50ppm，优选不超过约40ppm，更优选不超过约30ppm，更优 选不超过约25ppm，更优选不超过约20ppm，更优选不超过约15ppm和甚至更优选不超过约 IOppm的未反应的单体。汽提是可以用于除去残余化合物的几种方法之一。通常，汽提可以通过升高温度、 降低压力或真空、化学溶剂、汽蒸、各种物理搅动方法和其组合加以实现。汽提既可以以一 个连续操作进行也可以以分批或半分批操作进行。各种汽提方法在现有技术中是已知的。美国专利No. 3，003, 930公开了一种汽提方法。更具体地说，‘930专利公开了一 种盘式塔，为除去挥发性有机碳氢化合物，乳胶溶液梯流通过该盘式塔。升高温度以及蒸汽 或其它惰性气体被用于挥发该挥发性有机碳氢化合物。采取措施防止起泡(其阻碍了 VOC蒸气从乳胶中的逃逸)以及乳胶二次夹带V0C。美国专利No. 5，516，818，公开了一种汽提方法，其涉及用少量的用作汽提促进剂 的有机溶剂与乳胶接触和使用蒸汽或惰性气体比如氮对乳胶进行汽提。该溶剂可以通过汽 提气被引入汽提设备，或者它可以在将乳胶引入汽提设备前与乳胶混合。‘818专利的方法 可以用分批或半分批的方式进行。美国专利No. 6，353，087公开了一种汽提方法，其中分散体被加热和惰性气体例 如蒸汽被喷射穿过分散体从而除去V0C。这个方法也使用搅拌器和机械消沫器。‘087专利 也教导使用以下的组合⑴在汽提之前和汽提期间将分散体的PH值从7提高到11，和⑵ 在汽提期间维持分散体的温度在30°C至70°C之间。在一些实施方式中，使用真空以便汽提 可以在较低温度下进行。美国专利申请公开说明书No. 2006/0270815，名称为二异丙烯基苯的聚合反应 (Polymerization of Diisopropenylbenzene)，公开了使用真空蒸馏从而从乳胶中去除残 余化合物，其可以用于油漆。按照本发明的一个具体方面，通过在大约85°C至97°C下蒸汽汽提和应用真空，处 理聚合物乳胶分散体。通过应用真空度控制过度起泡。一种不同的但是相关的方法叫化学碾压，其涉及添加化学物质与残余化合物反 应。这样的化学物质包括，但是并非局限于，叔丁基氢过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫 酸钠，其例如可以与残余化合物的碳-碳双键反应。化学碾压可以单独使用或者与汽提一 起使用从而进一步减少残余化合物。从聚合物分散体除去不想要材料的另一种方法包括在存在吸附材料的情况下，例 如炭黑、活性炭、硅胶、氧化铝和氧化铁，用汽提介质例如蒸汽或气体与分散体接触。例如， 在美国专利No. 6，348，636中，在乳胶可渗透流过的包裹体中提供离散数量的微粒吸附材 料(例如，以类似于茶包的方式)。‘636专利的优选吸附材料包括活性碳，例如，由Calgon Carbon Corporation出售的颗粒状的脱色炭，Cal 12X40。柱或离子交换柱也可以被用于纯化具有残余单体的乳胶。例如，美国专利 No. 4，130，527公开了残余单体，比如氯乙烯单体，可被从水性乳胶聚合物(例如聚氯乙烯) 除去，其通过使得乳胶作为薄液体膜在低于大气压的压力下以与上升的蒸汽流相反的流沿 着基本上垂直的柱的内表面向下流动。在美国专利No. 5,055, 197的实施例1中，离子交换 柱被用于除去残余单体。使用柱设备来纯化聚合物分散体的另一个实例被公开在美国专利 No. 6，740，691中。在‘691专利中，乳胶/分散体以与水蒸气和/或空气相反的流沿着配备 有内件的柱向下梯流。内件，比如无规则填充物、规整填料和特别是塔盘，可以在整个柱中 布置，从而提供多级传质。上述讨论的涉及除去或处理残余化合物的全部参考文献通过引用并入其全部内 容。在本发明的可选实施方式中，在水性组合物中并非全部的乳胶被处理以除去残余化合 物，只要残余化合物的总量、优选未反应单体的数量小于约50ppm。在该可选实施方式中，乳 胶聚合物分散体可以具有包含高达约30%未处理乳胶的混合物，更优选高达约25%未处 理乳胶，和最优选高达约20%未处理乳胶。在该可选实施方式的一个具体实施例中，乳胶聚 合物分散体可以具有约80%处理过的乳胶聚合物和约20%未处理的乳胶的混合物，其具 有小于约50ppm的残余化合物(或未反应的单体)。优选地，全部乳胶的残余化合物(或未
9反应的单体)的量小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约25ppm、小于约20ppm 或小于约lOppm。可替代地，处理过的乳胶无论是组成用于制造油漆或涂料组合物的乳胶的全部或 大部分，其都可以通过各种如上所述的方法被处理。例如，处理过的乳胶可以包括已经被汽 提的乳胶和已经被碾压的乳胶或已经被用别的方式处理过的乳胶。在一个非限制性实施例 中，70-90%的处理过的乳胶被汽提和10-30%的处理过的乳胶被碾压过。处理过的乳胶和 可能的未处理的乳胶的混合物可以被使用，只要在全部乳胶中的残余化合物、优选未反应 的单体的极限值小于约50ppm、优选小于约40ppm、优选小于约30ppm、优选小于约25ppm和 更优选小于约20ppm或小于约lOppm，如上所讨论。处理过的乳胶组分可以被包含在油漆或其它的涂料组合物中，有利地其可以是分 散体，该分散体进一步含有水以及添加剂，比如助成膜剂、PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、 彩色颜料、不透明/体质颜料、视需要的但也是优选的分散剂、视需要的但也是优选的流变 改性剂和视需要的但也是优选的抗微生物剂或防腐剂。选择乳胶，颜料和其它添加剂以便 组分，单独地或组合地，具有微量挥发性散发物、低气味和与高级油漆类似的性能和油漆特 性。如上所述，实施例1-4阐明与普通的油漆相比本发明的水性涂料组合物具有微量挥发 性散发物。下面的实施例5阐明本发明的水性涂料组合物，着色的或未着色的，比普通的油 漆具有更低的气味。如下所述，比较气味强度指数值小于约2. 0，更优选小于约1.5。以下 实施例6和7阐明，本发明的水性涂料组合物以材料VOC或涂料VOC值测量的VOC值显著 低于普通的零-VOC油漆，即，小于约3. Og/L，优选小于约2. Og/L，更优选小于约1. 5g/L，最 优选小于约1. Og/L。以下实施例8阐明，本发明的水性涂料组合物与高级水性涂料组合物 相比具有通常更好或相等的干膜性质。以下的实施例9阐明，本发明的水性涂料组合物与 普通零-VOC油漆相比具有更优越的对比率和遮盖力值，即，对比率大于约0. 990，更优选大 于约0. 995，最优选大于约0. 997。回到用于水性油漆组合物中的适宜添加剂的讨论中，“助成膜溶剂”也被称为“成 膜助剂”，“助成膜剂”或“助成膜试剂”，是将乳胶漆中的聚合物组分汇集在一起而形成膜的 化合物。成膜助剂通过暂时地增塑(即软化)乳胶聚合物和随后从干燥的膜中蒸发而促进 干燥膜的形成。它们可以与产生具有中等硬度特征或高Tg值的聚合物的单体一起使用，从 而使得油漆在低应用温度下具有足够的抗性。然而，挥发性成膜助剂(例如2，2，4_三甲 基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol EA))蒸发产生的气味是不受欢迎的。但是如果挥发 性成膜助剂被一起避免，那么用于低温应用的油漆应当主要使用产生具有相对更软特征或 低Tg值的聚合物的单体。使用更软聚合物从乳胶制备的油漆显示出柔软和发粘的性质。具 有微量挥发性散发物的成膜助剂是增强聚合物形成干燥的薄膜同时不附随气味的化合物。具有微量挥发性散发物的合适的成膜助剂，包括沸点超过约220°C的有机化合物， 优选超过约250°C和更优选超过约270°C，因此在预期的室内和室外温度下没有蒸发或闪 蒸，即非挥发性的，并且使用EPA Method 24不会被检出。这些成膜助剂的一些最后与聚合 物形成化学键，并成为聚合物粘合剂的一部分。这些成膜助剂起到软化乳胶聚合物颗粒的 增塑剂的作用，以便成膜。不同于一旦油漆干燥就从其中蒸发的传统成膜助剂，含有微量挥 发性散发物的成膜助剂在干燥的油漆膜中无限期保留。由于倾向于使油漆膜在短期内柔软 和发粘，优选这些成膜助剂根据发明所述进行改性。
适宜的成膜助剂的实例是Optifilm Enhancer 300，其为用于乳胶漆的低-V0C、 低气味“绿色”助成膜剂。参见"Optifilm Enhancer 300，A Low Odor, Non-VOC, iGreen' Coalescent for Emulsion Paint,，，Eastman Chemical Company, Publication M-AP315，2005年4月。Optifilm Enhancer 300可以被应用到各种建筑涂料中。具有 281°C的沸点和C16H3tlO4W经验结构式，它是非挥发性的有机化合物，其特别适合于低气 味平光和半光(包括柔和光、缎光、乙烯基丝光(vinyl silk)和蛋壳光)内墙漆。参 见"Eastman CoatingsFilm Technologies :Film Optimization for Architectural Coatings, " Eastman ChemicalCompany，2005。另一种适合的成膜助剂是Optifilm Enhancer 400，其是一种极低V0C、低气 味的助成膜剂，它赋予优良的膜完整性、补漆性质和耐擦洗性。沸点344°C，Optifilm EnhancerfOO是作为增塑剂的邻苯二甲酸酯替代品，邻苯二甲酸酯比如邻苯二甲 酸丁 基苄酯(BBP)和邻苯 二甲酸 二丁酯(DBP)。参见"Optifilm Enhancer 400-A Non-PhthalateAlternate,"Eastman Chemical Company,Publication TT-75, 2006年 5 月。 OptifilmEnhancer 400能以比BBP更有效的方式减少各种乳胶的最小成膜温度(MFFT)。因 为Optifilm Enhancer 400成为油漆膜不可分割的部分，它有助于增加油漆涂层的柔韧性。另一个适合的成膜助剂是Archer Reactive Coalescent (Archer RC )，它是来源 于植物油的不饱和脂肪酸的丙二醇单酯。Archer RC 当用EPAMethod 24测试时被发现是 非挥发性的，可能是由于它的不饱和组分氧化和随后的交联。合适的助成膜剂的另一个实例是BASFPluracoat CA 120 (ES8511)。Pluracoat 牌添加剂是基于BASF专有技术的有机液体。它们含有零-VOC和可被用作低-或零-VOC 乳胶漆的成膜助剂。可以不会显著增加组合物的VOC的量用于本发明的合适的低_或零-VOC助成 膜试剂的其它普通实例包括，但是不局限于，二羧酸/三羧酸酯，比如三甲基偏苯三酸酯 (TMTM)、三-(2-乙基己基)偏苯三酸酯(TEHTM-MG)、三_(正-辛基，正-癸基)偏苯三酸 酯(ATM)、三-(庚基，壬基)偏苯三酸酯(LTM)和正-辛基偏苯三酸酯(OTM)；己二酸酯， 比如二(2-乙基己基)己二酸酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸一甲酯(MMAD)和己 二酸二辛酯(DOA)；癸二酸酯，比如癸二酸二丁酯(DBS)；马来酸酯比如马来酸二丁酯(DBM) 和马来酸二异丁酯(DIBM)。其它的低-或零-VOC助成膜试剂包括苯甲酸酯，环氧化植物油 比如正-乙基甲苯磺酰胺、正-(2-羟丙基)苯磺酰胺和正_(正-丁基)苯磺酰胺；有机磷 酸酯，比如磷酸三甲苯酯(TCP)和磷酸三丁酯(TBP)，三甘醇二己酸酯，和四甘醇二庚酸酯。 商品化的低-和零-VOC助成膜试剂的实例是苯甲酸酯或烷基苯甲酸酯，比如以Benzoflex 和Velate 出售的那些，和低分子量聚酯，比如以Admex 出售的那些。当存在助成膜试剂时，按照本发明的涂料组合物可以包含约0.01%至约10%重 量份例如约0. 02%至约8%重量份、约0. 05%至约7%重量份或约0. 至约5%重量份的 助成膜试剂。用于本发明组合物的pH调节剂的实例可以包括，但是不局限于，氢氧化钠、碳酸 钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等及其组合。在一个优选实施方式中，氨、氨基醇 (例如，2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或由AngusChemicalCo.以商品名AMP 出售的那些 化合物)和铵盐被明确地从水性油漆组合物中排除，这是因为它们是具有刺激气味的挥发性化合物。在某些情况下，尽管合格的PH调节剂化合物除了调节pH外还可以为了以下目 的添加(例如，另外的活性官能团的暂时惰性化、乳液稳定，等等)，但是在此仍然还是被表 征为PH调节剂。按照本发明的组合物可有利地显示出pH在约6至约10之间，例如约6. 5至约8. 5 或约7. 5至约9. 5，然而pH只需要与存在的任何添加剂组合足以维持特定组合物的稳定性 即可。按照本发明的组合物中所用的表面活性剂的实例包括，但是不局限于，非离子和/ 或阴离子表面活性剂比如壬基苯酚聚醚-4硫酸铵、壬基苯酚( 10mol% )乙氧基化物、 壬基苯酚( 40mol% )乙氧基化物、辛基苯酚( 40mol% )乙氧基化物、辛基苯酚( 9-10mol%)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸 酯、脂肪醇乙氧基化合物磷酸酯、以商品名Triton (例如，QS系列、CF系列、X系列等)出 售的那些化合物、以商品名Ig印al 出售的那些化合物、以商品名Rhodapon 出售的那些化 合物、以商品名Rhodapex 出售的那些化合物、以商品名Rhodacal 出售的那些化合物、以 商品名Rhodafac 出售的那些化合物等，及其组合。本发明的组合物中所用的消泡剂的实例包括，但是不局限于，聚硅氧烷-聚醚共 聚物，比如由Tego以商品名Foamex 出售的那些，以商品名BYK 出售的那些，以商品名 Drewplus 出售的那些，以商品名Surfynol 出售的那些，等等，及其组合。虽然一般地油漆或建筑涂料应用中使用多样的颜料/染色剂，但是有时仅仅使用 白色颜料，比如都是以锐钛矿和金红石形式的氧化锌和/或二氧化钛(TiO2)被添加到油漆 组合物形成的早期阶段(例如，在基础组合物中)。在这种情况下，任何其它的需要的各种 颜色的颜料/染色剂(包括更多的白色颜料)可以视需要在油漆组合物形成的后期阶段或 形成之后被添加。用于本发明的颜料/染色剂的实例可以包括，但是不局限于，炭黑，铁黑， 铁黄，氧化铁红，铁棕，有机红色颜料，包括喹吖啶酮红和金属化和非金属化的偶氮红(例 如，立索尔颜料，立索尔玉红，甲苯胺红，萘酚红)，酞菁蓝，酞菁绿，单或二 -芳基化物黄，苯 并咪唑酮黄，杂环黄，DAN橙，喹吖啶酮洋红，喹吖啶酮紫，等等，及其任意的组合。这些典型 的彩色颜料可以作为粉末被添加，但是也可以作为水性分散体更方便的添加到按照本发明 的油漆组合物中。彩色颜料优选是具有微量挥发性散发物的染色剂。另外或可选择地，可以添加不透明/体质颜料，例如被添加到油漆组合物的研磨 组分。这种不透明/体质颜料通常提供组合物的底色和因而被用于使染色剂的成本最小化 和/或改进或提高涂料组合物的某些性质(比如遮盖力，耐磨性，可洗性，可擦洗性，吸收 (或对基底的渗透性)，和干燥时间)。按照本发明的油漆组合物所用的不透明/体质颜料 的实例可以包括，但是不局限于，霞石正长岩，硅石(二氧化硅)，硅酸盐包括但不限于滑石 (硅酸镁)和粘土(硅酸铝)比如煅烧高岭土粘土和层离高岭粘土，磨碎形式和沉淀形式的 碳酸钙，氧化铝，氧化镁，氧化钠，氧化钾，重晶石(硫酸钡)，亚硫酸锌，石膏(即，水合硫酸 钙)，云母，锌钡白，硅灰石和氯氧化铋等。不透明/体质颜料的进一步讨论可以在美国专 利No. 6，638，998和美国专利公开说明书No. 2007/0116879中找到，其在此全部引入作为参 考。二氧化钛是优良的光反射体并赋予涂料组合物改善的遮盖力。合适的二氧
PURE i (DuPont Company, Wilmington, Del.)， ΤΙΟΝΑ ι (MillenniumChemicals,Maryland), TRONOX ! (Tronox Incorporated, Oklahoma)， ΟΝ/Λ Ι—90 禾口 TRONOX CR "826 获得。有用的霞石正长岩颜料一般是球形颗粒。合适的霞石正长岩可以由商品名 MINEX !(例如，MINEX 7 ) (Unimin Corporation,Connecticut)市售获得。其它的合适
的非着色填料/基本颜料包括但是不局限于以OFHWHTIE 市售获得的煅烧高岭土粘土， 包括OPTIWH[TE MX (Burgess Pigment Company, Sandersville, Georgia) 按照本发明的组合物所用的分散剂的实例可以包括，但是不局限于，疏水性 共聚物比如Tamo 1 165A和羧化聚电解质盐比如Tamo 1 731A，它们来自Rohm and HaasCompany of Philadelphia，PA，等等，及其组合。三聚磷酸盐和焦磷酸四钠也可以被用 于将调色染色剂和/或非调色填料/基本颜料分散在涂料组合物中。合适的三聚磷酸盐是 三聚磷酸钾(从Innophos of Cranbury, N. J.购买获得)。按照本发明的组合物所用的流变改性剂的实例可以包括，但是不局限于，疏水改 性的氨基甲酸乙酯流变改性剂，疏水改性的聚醚流变改性剂，碱性可膨胀的(或可溶解的) 乳化液，疏水改性的碱性可膨胀的(或可溶解的)乳化液，纤维素或疏水改性的纤维素流变 改性剂。实例为从Rohm & Haas以商品名Acrysol 获得的流变改性剂，例如RM-8W、RM_5000 和RM-2020NPR、RM-5、TT-935，和来自 AqualonDivision of Hercules Inc. of Wilmington, DE 的 Natrasol 、Natrasol Plus 和 Aquaf low ，以及来自 Dow 的 UCARPolyphobe 。可用于本发明组合物的抗微生物剂/防腐剂的实例可以包括，但是不限于，奥麦 丁锌、羟基官能的偶氮-二氧双环化合物比如由ISP以商品名Nuos印t 498市售获得的那 些、以商品名SKANE 市售获得的那些化合物、异噻唑酮比如以商品名Kathon 出售的那些、 来自Troy Corp.的Polyphase 添加剂等等，及其组合。因为奥麦丁锌减少气味，所用它用 作防霉剂是有利的。制造具有所需光泽度或光亮度的油漆，如美国专利6，881，782中所讨论。油漆 光泽用ASTM Test Method D523 “镜面光泽的标准试验方法(Stardard Test Method for SpecularGloss)”定义。按照这个试验方法，通过比较样品与标准磨光玻璃的反射度(以与 垂直线成20°、60°或85°的角度测定)，获得光泽等级。在20°的光泽示数描述了光泽 的“深度”，一般地仅仅被用于描述有光漆或半光漆。除了完全平光漆，在60°的光泽示数 被用于描述大多数油漆。在85°的光泽示数描述平光漆、蛋壳光漆和缎光漆的“光泽”。一般地，油漆通过它们的光泽值进行分类。例如，MasterPaint Institute(MPI)对 油漆如下分类表1 在不同角度具有不同光泽的油漆的反射率
权利要求
一种水性涂料组合物，其包括未反应的单体少于约50ppm的处理过的乳胶；一种或以上的颜料，其选自下组不透明颜料、彩色颜料和体质颜料；和视需要的一种或以上的添加剂，其选自下组助成膜剂、pH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；其中所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，具有(i)按照顶空气相色谱法/质谱法在约70℃下测定的挥发性散发物总值小于约250ppm；和(ii)比较气味强度指数值小于约2.0。
2.一种水性涂料组合物，其包括未反应的单体少于约50ppm的处理过的乳胶； 一种或以上的颜料，其选自下组不透明颜料、彩色颜料和体质颜料；和 视需要的一种或以上的添加剂，其选自下组助成膜剂、PH调节剂、表面活性剂、消泡 齐U、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；其中所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，具有(i)按照顶空气相色谱法/质谱法在约120°C下测定的挥发性散发物总值小于约 250ppm ；禾口(ii)比较气味强度指数值小于约2.0。
3.一种水性涂料组合物，其包括未反应的单体少于约50ppm的处理过的乳胶； 一种或以上的颜料，其选自下组不透明颜料、彩色颜料和体质颜料；和 视需要的一种或以上的添加剂，其选自下组助成膜剂、PH调节剂、表面活性剂、消泡 齐U、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；其中所述水性组合物是一种着色的组合物；并且 其中所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，具有(i)按照ASTMD-5116在4小时期间之后测量的挥发性散发物系数值小于约500u g/ m2 hr，禾口(ii)比较气味强度指数值小于约2.0。
4.一种水性涂料组合物，其包括未反应的单体少于约50ppm的处理过的乳胶；一种或以上的颜料，其选自下组不透明颜料和体质颜料；和视需要的一种或以上的添加剂，其选自下组助成膜剂、PH调节剂、表面活性剂、消泡 齐U、分散剂、流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；其中所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，具有(i)按照ASTMD-5116在24小时期间之后测量的挥发性散发物系数值小于约50iig/ m2 hr，禾口(ii)比较气味强度指数值小于约2.0。
5.一种水性涂料组合物，其包括 未反应的单体少于约50ppm的乳胶；一种或以上的颜料，其选自下组不透明颜料、彩色颜料和体质颜料；和 一种助成膜剂，其包括沸点高于220°C的有机化合物，其中助成膜剂约占组合物重量的 约0. 01%至约10% ；视需要的一种或以上的添加剂，其选自下组PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、 流变改性剂、抗微生物剂和防腐剂；其中所述水性组合物是一种着色的组合物；并且 其中所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，具有(i)按照ASTMD-5116在4小时期间之后测量的挥发性散发物系数值小于约500u g/ m2 hr，禾口(ii)比较气味强度指数值小于约2.0。
6.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其包含少于约3.Og/L的挥发性有机化合物。
7.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其中比较气味强度指数值小于约1.5。
8.权利要求1、2、3、4或5的水性涂料组合物，其中该组合物显示出至少约0.990的对比率。
9.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中检出的挥发性散发物的总值小于约 150ppmo
10.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中检出的挥发性散发物的总值小于约 50ppmo
11.权利要求3的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数值小于约450yg/ m2 hr。
12.权利要求3的水性涂料组合物，所述挥发性散发物系数的值小于约400u g/m2 *hr。
13.权利要求3的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数的值小于约375y g/ m2 hr。
14.权利要求4的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数的值小于约40u g/ m2 hr。
15.权利要求4的水性涂料组合物，其中所述挥发性散发物系数值小于约30u g/ m2 hr。
16.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述乳胶包括处理过的乳胶。
17.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂包括C16H3(l04、非-邻苯二甲酸酯 有机化合物、不饱和脂肪酸的丙二醇单酯或植物油的衍生物。
18.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂当干燥时形成涂料的一部分。
19.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂具有约250°C以上的沸点。
20.权利要求5的水性涂料组合物，其中所述助成膜剂具有约270°C以上的沸点。
21.权利要求5的水性涂料组合物，其进一步包含羧化聚电解质盐、三聚磷酸盐或焦磷 酸四钾作为分散剂。
22.权利要求21的水性涂料组合物，其中所述分散剂包括三聚磷酸钾。
23.权利要求5的水性涂料组合物，其进一步包含奥麦丁锌作为防霉剂。
24.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其进一步包含未处理的乳胶。
25.权利要求24的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶占混合物的约80%，所述 未处理的乳胶占混合物的约20%。
26.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶包含小于约 25ppm的未反应的单体。
27.权利要求1、2、3、4或16的水性涂料组合物，其中所述处理过的乳胶包含小于约 lOppm的未反应的单体。
28.—种制造水性涂料组合物的方法，其包括步骤i.提供具有少于约50ppm残余化合物的乳胶；ii.提供至少一种添加剂，该添加剂选自下组PH调节剂、表面活性剂、消泡剂、分散 剂、流变改性剂、抗微生物剂、防腐剂、颜料和着色化合物；iii.使用专用设备组合步骤(i)-(ii)的前体，以制造所述水性涂料组合物；iv.使在与所述前体或所述水性涂料组合物接触的专用设备中生物质的形成最小；v.最小化用于所述水性涂料组合物的制造或与所述水性涂料组合物的制造相关的材 料的挥发物含量，其中所述材料不接触所述前体或所述水性涂料组合物；vi.保持所述水性涂料组合物，及其一种或以上的组分，使其具有(a)按照顶空气相色谱法/质谱法在约70°C下测量的挥发性散发物总值小于约 250ppm ；禾口(b)比较气味强度指数值小于约2.0。
全文摘要
本发明涉及一种水性涂料组合物，其包括具有小于约50ppm未反应单体的处理过的乳胶聚合物分散体。乳胶聚合物分散体可以通过各种方法被处理，包括汽提和碾压，用以从分散体除去未反应的单体。未反应的单体显著地促进油漆气味。在本发明的一个创新方面，处理过的乳胶分散体与颜料和其它低或零-VOC的添加剂的协同组合产生一种水性涂料组合物，其具有微量水平的挥发性散发物，低气味，并且油漆性能与高级乳胶漆相当。
文档编号C04B41/45GK101952225SQ200980106197
公开日2011年1月19日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月13日
发明者吉恩·F·莫克, 戈登·科多拉, 罗伯特·J·谢林, 赫莱·盖瑞皮提恩 申请人:本杰明·摩尔公司