水中18种半挥发有机污染物的液相色谱?串联质谱测定法
【专利摘要】本发明公开了一种水中18种半挥发性有机物的液相色谱?串联质谱测定法，将地表水、饮用水等清洁水样经过0.22μm微孔滤膜简单过滤之后，采用液相色谱?质谱联用仪同时对水中苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素?LR、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2?乙基己基)酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹18种化合物进行分离和检测。本发明检测的目标物质种类多，方法检出范围为0.001?0.49μg/L，相对标准偏差为0.7?15.4％，该分析方法具有灵敏度高、分析速度快、污染少、前处理简单高效等优点，特别适于饮用水源地监测中的标准化分析，解决了目前标准方法整合性差、劳动强度大、分析效率低下的难题。
【专利说明】
水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法
技术领域
[0001] 本发明涉及环境监测领域的有机污染物监测，尤其是一种水中18种半挥发有机污 染物的液相色谱-串联质谱测定法。
【背景技术】
[0002] 对于苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、邻苯二 甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫 磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹18种《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活 饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定监测的特定项目，国内目前还没有建立整合性的 水中这18种半挥发性有机物的液相色谱-串联质谱测定方法，这些项目原有标准分析方法 为气相色谱法或液相色谱法，需要进行液液萃取或固相萃取等繁琐的前处理，有的方法甚 至需要衍生化，需要大量有机溶剂，且劳动强度大、重复性差。前处理过程繁琐、浓缩时易损 失，检测灵敏度不高。而且不同项目的分析方法各不同，整合性不高。《饮用水中450种农药 及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》(GB/T 23214-2008)仅有敌百虫、敌敌 畏、乐果、内吸磷、马拉硫磷、呋喃丹、甲萘威和阿特拉津这8个项目，在环境监测领域中的地 表水饮用水源地监测中，与配套标准《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)相对应项目的 分析效率低下，而且该方法仅适用于饮用水检测。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的现有技术中存在的问题是提供一种水中18种半挥发有机污染物 的液相色谱-串联质谱测定法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0005] 水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，18种半挥发有机污染 物为苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、 内吸磷、阿特拉津和呋喃丹;方法包括如下步骤：
[0006] (1)将水样经0.22mi的聚醚砜滤膜过滤后，获得待测样品溶液；
[0007] (2)对待测样品溶液进行液相色谱-串联质谱分析；
[0008] (3)目标化合物浓度计算。
[0009] 步骤(2)采用液相色谱-质谱联用仪进行检测分析。
[0010] 步骤⑵中液相色谱-串联质谱的检测条件为：
[0011] (1)液相色谱-串联质谱法质谱条件
[0012] 离子源：电喷雾离子源；
[0013] 扫描方式:正呙子模式和负尚子模式；
[0014] 检测方式:多反应监测；
[0015] 毛细管电压:4000V;
[0016] 干燥气温度:350°C;
[0017] 雾化器流量：l〇L/min;
[0018]雾化气压:25psi;
[0019] (2)液相色谱-串联质谱法色谱条件
[0020] 色谱柱：Z0RBAX C18色谱柱；
[0021]柱温：30°C;
[0022] 流动相:0.1 %甲酸水溶液为A相，甲醇为B相；
[0023] 梯度洗脱：〇-3min 40%B，3-10min 95%B;
[0024] 流速:0.3mL/min;
[0025] 进样量：10yL。
[0026] 步骤(3)按外标法峰面积定量计算目标物浓度。
[0027] 针对目前缺乏同时对水中18种半挥发性有机物进行测定的整合性方法，发明人建 立了一种可同时对饮用水、地表水、地下水等清洁水样中18种半挥发性有机物进行测定的 液相色谱-串联质谱测定方法，该法采用ZORBAX C18色谱柱，对18种半挥发性有机物进行分 离，再用三重四极杆质谱进行检测。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0028] 1.本发明对于18种半挥发性有机物采用多反应监测(MRM)、特征离子对定性、外标 法积分定量时方法检出范围为0.001-0.49yg/L，相对标准偏差为0.7-15.4%，采用二级质 谱定性，准确度好、定量灵敏度高；
[0029] 2.本发明将水样经过0.22wii微孔滤膜简单过滤之后，即可进行液相色谱-串联质 谱分析，前处理方法简单快捷，减少样品损失，提高定量准确度；
[0030] 3.本发明在实验中无需使用有机溶剂作为萃取试剂，实现了前处理过程的绿色环 保。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的前处理及分析方法流程是将水样过0.22M1的聚醚砜滤膜，利用液相色 谱-质谱联用仪对上述所制待测样品溶液进行检测分析，采用ZORBAX C18色谱柱，对18种半 挥发性有机物进行分离，再用三重四极杆质谱进行检测。
[0032] 一、待测样品溶液的配制
[0033]称取10mg标准品，用甲醇溶解并定容到10mL，配制成lg/L的单标准储备液。取各单 标准储备液适量，用甲醇配制成所需浓度的混合标准溶液(浓度为l〇yg/mL)。经0.22M1的聚 醚砜滤膜过滤后，获得待测样品溶液。
[0034]二、质谱条件的优化
[0035]将适合浓度的单标准工作液直接进样，先进行全扫描，找出准确的[M+H] +的分子 离子峰，然后对其进行轰击以获得二次碎裂产生的子离子。将分子离子和2~3个信号强度 适宜的子离子组成监测离子对，以MRM多反应监测进行检测，在此基础上重点优化了对灵敏 度影响较大的碎裂电压和碰撞能，使选定的母离子和子离子组成的特征离子的丰度和比例 达到最佳。
[0036]质谱条件的设定：
[0037]离子源：电喷雾离子源(ESI);
[0038]扫描方式:正尚子模式和负尚子模式；
[0039] 检测方式:多反应监测(MRM);
[0040] 毛细管电压:4000V;
[0041 ] 干燥气温度：35(TC;
[0042] 雾化器流量：10L/min;
[0043] 雾化气压：25psi。
[0044] 其中，多反应监测(MRM)具体条件见表1。
[0045] 表1目标化合物的多离子反应检测条件
[0046]
[0048] 注:带*的为定量离子对。
[0049]三、色谱条件的优化 [0050]色谱条件的设定：
[0051] 色谱柱:Z0RBAX C18色谱柱(2.1X50mm，1.8ym);
[0052] 柱温:30°C;
[0053]流动相:0.1 %甲酸水溶液(A相)和甲醇(B相）；
[0054] 梯度洗脱：0-3min(40%B)，3-10min(95%B);
[0055] 流速:0.3mL/min;
[0056] 进样量：10yL。
[0057]四、方法检出限(MDL)的确定
[0058] 连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。计算 公式为:MDL = St(n-l，0.99)。
[0059] 其中：t(n-l，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值。n为重复分析的样品 数。
[0060] 根据上述检出限计算方式得到的18种SV0C的检出限详见表2。
[0061 ] 表2 18种SV0C检出限
[0062]
[0063]五、地表水水样实验数据
[0064] 18种SV0C基体加标回收率情况详见表3，回收率范围在60.8 %~110 %之间。
[0065] 表3 18种SV0C基体加标回收率情况
【主权项】
1. 一种水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，其特征在于： 所述18种半挥发有机污染物为苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微 囊藻毒素-LR、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、 甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹； 所述方法包括如下步骤： (1) 将水样经〇. 22μπι的聚醚砜滤膜过滤后，获得待测样品溶液； (2) 对待测样品溶液进行液相色谱-串联质谱分析； (3) 目标化合物浓度计算。2. 根据权利要求1所述的水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，其 特征在于:所述步骤(2)采用液相色谱-质谱联用仪进行检测分析。3. 根据权利要求2所述的水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，其 特征在于步骤(2)中液相色谱-串联质谱的检测条件为： (1) 液相色谱-串联质谱法质谱条件 离子源：电喷雾离子源； 扫描方式:正尚子模式和负尚子模式； 检测方式:多反应监测； 毛细管电压:4000V; 干燥气温度:350 °C; 雾化器流量：l〇L/min; 雾化气压:25psi; (2) 液相色谱-串联质谱法色谱条件 色谱柱:ZORBAX C18色谱柱； 柱温：30°C; 流动相:0.1 %甲酸水溶液为A相，甲醇为B相； 梯度洗脱：〇_3min 40%B，3-10min 95%B; 流速:〇.3mL/min; 进样量：10此。4. 根据权利要求1所述的水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，其 特征在于:所述步骤(3)按外标法峰面积定量计算目标物浓度。
【文档编号】G01N30/02GK106053622SQ201610310657
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】黄宁, 田艳, 梁柳玲, 陈德翼, 王锦
【申请人】广西壮族自治区环境监测中心站