专利名称：一种制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法
技术领域：
本发明属于隔热保温材料领域，特别涉及了一种制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法。
背景技术：
冻干胶是一种结构可控的轻质纳米多孔材料，因其具有低导热系数、纳米多孔结 构、低密度、高孔隙率、低声传播速度等特点。冻干胶的结构特异性使得其折射率和热导
率低、声阻抗很高，因而在隔热保温、光学、声学、航空航天等领域有着广泛而巨大的应用前
旦 豕。 隔热保温节能材料体系是20世纪70年代全球石油危机时期，欧洲国家为缓解能 源问题而展开的一次大范围政策性工作的产物。在我国能源消耗中，建筑能耗大约占全国 能源消耗总量的1/4，而空调、暖通能耗在公共建筑能耗中占了 60%。在空调能耗中大约 20 50%由玻璃门窗等外围护结构消耗，因此提高门窗、墙体等的节能效果成为现代建筑 节能研究的重点。传统的窗玻璃和幕墙玻璃由于采用单层普通玻璃，隔热保温性能和透光 性较差，导致了建筑结构的整体能耗较大。近年来发展的节能玻璃窗和玻璃幕墙，如Low-e 玻璃制备工艺复杂、真空玻璃密封要求精度高、容易漏气寿命短，气凝胶夹层绝热玻璃生产 成本昂贵等问题，大大限制了节能玻璃的大范围使用，未能实现普遍的建筑节能。本发明的 目的是提出一种能快速制备高效绝热夹层冻干胶玻璃的方法，成本低，工艺简单，节能效果 明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、效果好的制备夹层冻干胶绝热玻璃 的方法。 为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案 本发明具体步骤如下 (1)预处理夹层玻璃模具的接触面 预处理方法将酸性氟化铵(NH4F.HF)或氢氟酸(HF)与去离子水按体积比 1 : 10 30配成混合液，清洗玻璃内接触面，1 5分钟后立即用大量去离子水清洗。
上述处理方法可以适用于现有技术任何形式的玻璃模具表面的处理，凡用于制备 复合夹层冻干胶的模具都可用于本专利方法。
(2)制备湿凝胶 采用溶胶凝胶法制备溶胶，注入玻璃模具中静置形成湿凝胶，加上玻璃盖密封老 化。 本步骤可以采用现有技术溶胶凝胶法制备溶胶，溶胶材料体系主要为氧化硅，氧 化锌掺杂氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化铝，氧化钒以及这些凝胶材料的复合体系和金属掺 杂制备成的胶体。本发明的创新之处在于将溶胶直接注入玻璃模具中形成湿凝胶并直接与
3玻璃模具复合制备夹层绝热玻璃。
(3)老化后，直接将装入湿凝胶的玻璃模具进行干燥； 湿凝胶在玻璃模具中经过一段时间的老化和必要的清洗等过程后进行干燥。干燥 的方法可以是超临界干燥，真空冷冻，常温常压干燥方法中的一种，但不限于所列的干燥方 法。
(4)干燥结束，加上玻璃盖制得夹层玻璃。 本发明的特征在于提出一种绝热纳米多孔胶体(气凝胶，冻干胶，干凝胶)与玻璃 模具进行化学复合制备绝热夹层玻璃的方法。玻璃模具既作为凝胶模具，又作为最终产品 的外层玻璃，大大简化了生产工艺。该方法成本低、绝热和隔音效果好、工艺简单，适用于建 筑玻璃窗、玻璃幕墙等领域。
图1是本发明实施例玻璃模具正面图； 图2是本发明实施例玻璃模具侧面图； 图3是本发明实施例冻干胶夹层玻璃俯视半剖面图； 附图标记说明l-玻璃盖，2-模具底座，3-胶体
具体实施例方式
下面结合附图对本发明内容做进一步详细说明。 玻璃模具设计如附图1、2和3所示。玻璃底座高度根据所需夹层厚度来确定，一 般在0. 5 15mm之间；玻璃盖1是简易可拆装部分，能跟底座完全吻合。
—、玻璃模具预处理 玻璃预处理方式一 用HF、去离子水按体积比1 : 30混合均匀，清洗模具和盖内 侧，1分钟后立即用大量去离子水清洗。 玻璃预处理方式二 用HF、去离子水按体积比1 : IO混合均匀，清洗模具和盖内 侧，5分钟后立即用大量去离子水清洗。 玻璃预处理方式三将酸性氟化铵(NH4F. HF)、去离子水按体积比1 : 18混合均 匀，清洗模具和盖内侧，3分钟后立即用大量去离子水清洗。
二、湿凝胶及夹层玻璃的制备 采用叔丁醇为溶剂制备溶胶，注入内表面经过处理的玻璃模具中静置形成湿凝 胶，加上玻璃盖密封老化。
溶胶的合成方法为采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，将前聚
体、溶剂、去离子水、催化剂按摩尔比例i : 5 16 : o io : i. o*io—3 i. o*io—1混合
搅拌，温度30 70°C，30 180分钟内凝胶。 所述催化剂选自盐酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素，NaOH， KOH中的一种或一种以 上。 所述有机硅烷可以选用以下的一种或一种以上甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基 三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、二甲基二乙 氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基 硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、l，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)、正 硅酸乙酯(TE0S)和正硅酸甲酯(TM0S)等。
实施例1 采用叔丁醇为溶剂，将正硅酸乙酯(TE0S)、叔丁醇(TBA)、去离子水、草酸按摩尔 比例l :5:0: 1*10—1混合搅拌，草酸浓度为O. 005mol/L，搅拌时的温度为40 55°C ; 再逐步滴加稀释后2. Omol/L尿素；倒入表面预处理过的玻璃模具2中，加上玻璃盖1 ，约60 分钟后得到SiOj显凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小 时老化。去除盖l，直接将装有湿凝胶的模具底座2放入真空冷冻干燥机内，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后取出底座2和冻干胶，加盖1用胶密封，即可形成氧化硅夹层冻干胶 绝热玻璃(如附图3所示)。
实施例2 采用叔丁醇为溶剂，正硅酸乙酯为前聚体，醋酸锌为掺杂氧化锌前驱物，将正硅酸
乙酯、醋酸锌、叔丁醇、去离子水、氨水按比例i : o. i : 8 : io : 0.2依次加入烧杯中，于
5(TC的搅拌条件下进行混合，倒入表面预处理过的玻璃模具2中，加上玻璃盖l，数分钟后
得到无色透明的二氧化硅湿凝胶。室温下老化一天。去除盖l，直接将装有湿凝胶的模具底
座2放入真空冷冻干燥机内，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为 共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。冻干20小时左右即可得到ZnO/Si02复 合冻干胶；取出底座2和冻干胶，加盖1用胶密封，即可形成氧化锌与氧化硅(ZnO/Si02)复 合夹层冻干胶绝热玻璃。
实施例3 采用叔丁醇为溶齐U，将正硅酸甲酯、叔丁醇、去离子水、氨水按比例
i : 16 : 7 : o. 2依次加入，于5crc的搅拌条件下进行混合，倒入表面预处理过的玻璃模
具2中，加上玻璃盖l，数分钟后得到无色透明的二氧化硅湿凝胶。将湿凝胶静置于室温下 老化1 7天，用甲苯置换3次，之后放入硝酸银溶液中进行吸附1-3天，再次用乙醇清洗3 次。倒掉乙醇溶剂，用叔丁醇浸泡l天。放入冷冻干燥箱中在-l(TC预冻l小时后，进行真 空干燥10小时，取出底座2和冻干胶，加盖1用胶密封，获得纳米银粒子复合二氧化硅(Ag/ Si02)复合冻干胶夹层玻璃。
实施例4 采用叔丁醇为溶剂，将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、叔丁醇(TBA)、去离子水、HC1按
摩尔比例i : 15 : 8 : i. o*io—3混合搅拌，温度为5crc，水解充分后，室温搅拌下逐步滴加
0. 05mol/L的氢氧化钠(NaOH)，倒入表面预处理过的玻璃模具2中，加上玻璃盖l，数分钟后 得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小 时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC， 干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到 Si02冻干胶纳米多孔材料；取出底座2和冻干胶，放入退火炉内14(TC热处理90分钟，加盖 1用胶密封，即可形成氧化硅夹层冻干胶绝热玻璃。
实施例5
采用叔丁醇为溶剂，将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、叔丁醇(TBA)、去离子水、草酸
按摩尔比例i : 6 : io : i. o*io—、混合搅拌，温度为45t:，水解充分后，室温搅拌下逐步滴
加0. Olmol/L的氢氧化钾(K0H)，倒入表面预处理过的玻璃模具2中，加上玻璃盖l，数分钟 后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小 时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定为-85t: 共晶点以下l(TC， 干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到 Si02冻干胶纳米多孔材料；取出底座2和冻干胶，放入退火炉内14(TC热处理90分钟，加盖 1用胶密封，即可形成氧化硅夹层冻干胶绝热玻璃。
实施例6 采用叔丁醇为溶剂，将甲基三乙氧基硅烷(MTES)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇 (TBA)、去离子水、醋酸(HAc)按摩尔比例O. 3 : 0. 7 : 9 : 7 : 1.0*10—3混合搅拌，温度 为5(TC，水解充分后，45t:搅拌条件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，倒入表面预处理过的玻 璃模具2中，加上玻璃盖l，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖， 用保鲜膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温 度设定为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值 0. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料取出底座2和冻干胶，放 入退火炉内14(TC热处理90分钟，加盖1用胶密封，即可形成氧化硅夹层冻干胶绝热玻璃。
实施例7 采用叔丁醇为溶剂，将二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、叔丁醇 (TBA)、去离子水、HAc按摩尔比例0. 66 : 0. 34 : 12 : 6 : 1.0*10—3混合搅拌，温度为50。C， 水解充分后，35t:搅拌条件下逐步滴加0. 15mol/L的氨水，倒入表面预处理过的玻璃模具 2中，加上玻璃盖l，数分钟后得到二氧化硅湿凝胶。在凝胶表面加适量TBA覆盖，用保鲜 膜密封，5(TC下恒温静置12小时老化。再放入真空冷冻干燥机内进行干燥，预冻温度设定 为-85t: 共晶点以下l(TC，干燥温度范围为共晶点以下2(TC 室温，真空度值0. 1 65mbar。约20小时后即可得到Si02冻干胶纳米多孔材料；取出底座2和冻干胶，放入退火 炉内14(TC热处理90分钟，加盖1用胶密封，即可形成氧化硅夹层冻干胶绝热玻璃。
实施例8 将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、氨水按比例i : io : 7 : o. i依次加入，于
5(TC的搅拌条件下进行混合，倒入内表面预处理过的玻璃模具2中，数分钟后得到无色透 明的二氧化硅湿凝胶。将湿凝胶静置于室温下老化2天，之后放入7%四异丙氧基钛的乙 烷溶液中进行吸附1-3天。再次用乙醇清洗3次。将底座2和湿凝胶一起放入超临界反应 釜，在C02介质中进行超临界干燥，临界压力10MPa，温度373K，时间2小时。经热处理后获 得超级绝热氧化钛与氧化硅(Ti02/Si02)复合气凝胶夹层玻璃。
实施例9 以三异丙醇氧钒(VOTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将三异丙醇氧钒
(voTiP)、丙酮、去离子水、硝酸按摩尔比例i : 20 : 2.5 : o. 08依次加入，室温下在搅拌
的条件下进行混合，倒入内表面预处理后的模具底座2中静置直到凝胶，加上玻璃盖l，数 分钟后得到五氧化二钒湿凝胶。湿凝胶在恒温箱中4(TC放置7天进行老化，将底座和老化 后的凝胶放入丙酮中浸泡48小时，清洗3次，倒掉丙酮溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻
6干燥箱中在-l(TC预冻1小时后，进行真空干燥10小时，取出底座2和冻干胶，加盖1用胶
密封，获得超级绝热五氧化二钒(V205)冻干胶夹层玻璃。 其它丙醇钒盐或异丙醇钒盐均可作为前驱体，制备氧化钒湿凝胶。 实施例10 以丙酸锆Zr (CH3CH2C00) 4为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将丙醇锆、乙醇、去
离子水、硝酸按摩尔比例i : 15 : 2 : o. 06依次加入，室温下在搅拌的条件下进行混合，
倒入内表面预处理后的模具底座2中静置直到凝胶，加上玻璃盖l，数分钟后得到氧化锆湿 凝胶。湿凝胶在恒温箱中4(TC放置3天进行老化，将底座和老化后的凝胶放入乙醇中浸泡 48小时，清洗3次，倒掉乙醇溶剂，用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻干燥箱中在-l(TC预冻1 小时后，进行真空干燥10小时，取出底座2和冻干胶，加盖1用胶密封，获得超级绝热氧化 锆(Zr02)冻干胶夹层玻璃。 其它丙醇锆盐或异丙醇锆盐均可作为前驱体，制备氧化锆湿凝胶。
实施例11 以四异丙氧基钛(TTIP)为前驱体，采用酸法合成湿凝胶。将四异丙氧基钛 (TTIP)、乙醇、去离子水和硝酸按摩尔比例1 : 20 : 2. 5 : O. 08依次加入，室温下在搅拌 的条件下进行混合，倒入内表面预处理过的玻璃模具2中，数分钟后得到二氧化钛湿凝胶。 湿凝胶在恒温箱中4(TC放置5天进行老化，将老化后的凝胶放入乙醇中浸泡48小时，清洗 3次，将底座2和湿凝胶一起放入超临界反应釜，在C02介质中进行超临界干燥，临界压力 10Mpa，温度373K，时间2小时。获得超级绝热二氧化钛(Ti02)气凝胶夹层玻璃。
其它丙醇钛盐或异丙醇钛盐均可作为前驱体，制备氧化钛湿凝胶。
实施例12 以丁铝酸A1(0(CH山CH》为前聚体，将前聚体、溶齐U、去离子水、催化剂按摩尔比
例i : 8 : i : o.s的比例称量取样。先将前聚体与乙酸乙酯鳌合，再顺次与水和乙醇反
应，搅拌10分钟后，倒入内表面预处理后的模具底座2中静置直到凝胶，加上玻璃盖1，室温 下老化一天。去除盖1，直接将装有湿凝胶的模具底座2放入用叔丁醇浸泡1天。放入冷冻 干燥箱中在-l(TC预冻1小时后，进行真空干燥10小时，取出底座2和冻干胶，加盖1用胶 密封，获得超级绝热氧化铝(A1203)冻干胶夹层玻璃。 其它丙醇铝盐或异丙醇铝盐均可作为前驱体，制备氧化铝湿凝胶。 亦可采用现有技术的其他溶胶凝胶法制备溶胶，并将溶胶注入玻璃模具中静置形
成湿凝胶，加上玻璃盖密封老化。老化后，直接将装入湿凝胶的玻璃模具进行干燥亦可制成
夹层玻璃。
权利要求
本发明提供了一种制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法，包括以下步骤(1)预处理夹层玻璃模具与溶胶接触的内表面；(2)采用溶胶凝胶法制备溶胶，注入玻璃模具中静置形成湿凝胶，加上玻璃盖密封老化；(3)老化后，直接将装入湿凝胶的玻璃模具进行干燥；(4)干燥结束，加上玻璃盖制成夹层玻璃。
2. 如权利要求l所述的制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法，其特征在于所述步骤(1)中 玻璃模具内表面的预处理方法将酸性氟化铵或氢氟酸与去离子水按体积比l : 10 30 配成混合液，清洗玻璃内接触面，1 5分钟后立即用大量去离子水清洗。
3. 如权利要求l所述的制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法，其特征在于所述步骤(2)中 溶胶的合成方法为采用叔丁醇为溶剂，有机硅烷或金属醇盐为前聚体，将前聚体、溶剂、去离子水、催化剂按摩尔比例i : 5 i6 : o io : i. o*io—3 5. o*io—1混合搅拌，温度30 70°C，30 180分钟内凝胶。
4. 如权利要求3所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述有机硅烷选 用以下的一种或一种以上甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、l，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯。
5. 如权利要求3所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述金属醇盐选 自异丙醇钛盐、异丙醇氧钒盐、异丙醇铝盐中的一种或一种以上。
6. 如权利要求3所述的快速制备冻干胶纳米材料的方法，其特征在于所述催化剂选自 盐酸、草酸、醋酸、硝酸、氨水、尿素、NaOH、KOH等中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明提供了一种成本低、工艺简单、效果好的制备夹层冻干胶绝热玻璃的方法。包括以下步骤(1)预处理夹层玻璃模具的溶胶接触的内表面；(2)采用溶胶凝胶法制备溶胶，注入玻璃模具中静置形成湿凝胶，加上玻璃盖密封老化；(3)老化后，直接将装入湿凝胶的玻璃模具进行干燥；(4)加上玻璃盖制成夹层玻璃。本发明的特征在于提出一种绝热纳米多孔胶体(气凝胶，冻干胶，干凝胶)与玻璃模具进行化学复合制备绝热夹层玻璃的方法。玻璃模具既作为凝胶模具，又作为最终产品的外层玻璃，大大简化了生产工艺。该方法成本低、绝热和隔音效果好、工艺简单，适用于建筑玻璃窗、玻璃幕墙等领域。
文档编号C03C27/12GK101774769SQ20101010948
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者徐刚, 种村荣, 苏丽芬, 苗蕾 申请人:中国科学院广州能源研究所