-c-n复合气凝胶材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合气凝胶材料的制备方法，尤其是涉及一种S12-C-N复合气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球环境污染日益严重，环境问题越来越受到人们的关注。近年来，寻求新型吸附材料逐渐成为研宄的热点，各类新型吸附材料引起了广大科研工作者的极大关注。
[0003]无机氧化物和碳介孔材料，兼具纳米结构、多孔结构、内外可修饰等特点于一身，因而展现出一般材料难以达到的多重理化性质，如果将其用于环境中有害物质的处理，则有望达到比常规方法更为理想的效果。
[0004]中国专利CN 103304252A公布了一种S12气凝胶/多孔Si 3N4复合材料的制备方法，该专利要解决多孔Si3N4微米级孔隙难以用于隔热领域和纯S1 2气凝胶强度太低难以直接应用的问题。制备方法:一、制备浆料；二、制备多孔陶瓷生坯；三、制备多孔Si3N4;四、制备S12溶胶；五、得到S12气凝胶/多孔Si 3N4复合材料。制备得到的复合材料抗压强度为5?50MPa，常温下的导热系数为0.03?0.08w/(m.K)，介电常数1.40?1.80，介电损耗正切角0.1?3X 1(Γ2，密度0.38?0.8g/cm3，平均孔径8?30nm。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、成本相对较低的S12-C-N复合气凝胶材料的制备方法，通过本方法得到的S12-C-N复合气凝胶材料具有^02的亲水性和碳的疏水性，又兼具了介孔材料的优点。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种S12-C-N复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)壳聚糖-正硅酸四乙酯溶胶-凝胶的制备；
[0009]⑵S12-C-N复合气凝胶的制备；
[0010](3) S12-C-N复合气凝胶的活化。
[0011]步骤⑴所述的壳聚糖-正硅酸四乙酯溶胶-凝胶的制备具体包括以下步骤:
[0012](11)取壳聚糖溶于醋酸溶液中，室温条件下，磁力搅拌使溶液混合均匀；
[0013](12)将一水合柠檬酸溶于无水乙醇中，加入一定体积lmol/L的HNO3，调节溶液的PH小于I，超声使其混合溶液溶解完全；
[0014](13)在磁力搅拌的作用下，将步骤(11)所得溶液逐滴加入步骤(12)所得溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯；
[0015](14)将步骤(13)所得的混合溶胶敞口放置3-5天，得到壳聚糖-正硅酸四乙酯凝胶。
[0016]所述的壳聚糖与一水合柠檬酸的质量比为(0.5-2):79，所述的壳聚糖与醋酸的质量比为1: (0.3-0.4)，所述的一水合柠檬酸与无水乙醇的质量比为(7-8): (13-15);所述的一水合柠檬酸与lmol/L的HNO3的质量比为(7_8):(0.3-0.4);所述的壳聚糖与正硅酸四乙酯的质量比为1:(100-120) ?
[0017]步骤(2)所述的S12-C-N复合气凝胶的制备具体包括以下步骤:
[0018](21)将得到的壳聚糖-正硅酸四乙酯凝胶捣碎，然后在60-80°C烘箱中干燥完全，得到白色固体粉末；
[0019](22)取干燥的白色固体粉末，于瓷舟中，置于套在管式炉中的石英管中，在N2气条件下，以1-5°C /min升至300°C，保温0.5_2h ;再以1-5°C /min升至500°C，保温l_2h，得到S12-C-N复合气凝胶黑色固体。
[0020]步骤(3)所述的S12-C-N复合气凝胶的活化包括以下步骤:
[0021](31)按质量比1:1?1:3将S12-C-N复合气凝胶和氯化锌混合溶于蒸馏水中，蒸馏水的量要没过固体，得到复合气凝胶/氯化锌混合溶液，并超声使其浸渍完全，然后放在100-120°C烘箱中干燥完全，备用；
[0022](32)在瓷舟中装入干燥完全的复合气凝胶/氯化锌混合物，置于套在管式炉中的石英管中，在N2气条件下，以1-5°C /min升至500-800°C，保温l_2h，得到活化的复合气凝胶/氯化锌混合物；
[0023](33)将活化的复合气凝胶/氯化锌混合物溶于蒸馏水中，控制复合气凝胶/氯化锌混合物与蒸馏水的比例为1: 3，超声洗涤多次，最终使溶液接近pH控制在6.5-7.5内，所得产物于烘箱中干燥完全，得到S12-C-N复合气凝胶材料。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0025]本发明制备方法简单，原材料成本低，对实验设备条件要求不高，S12-C-N复合气凝胶可进行小型放大实验，应用于工业。本法所制S12-C-N复合气凝胶在未经过进一步的活化及表面修饰，比表面积可达到600-700m2/g，且所孔径分布在2-5nm之间。
【附图说明】
[0026]图1为S12-C-N复合气凝胶SEM照片；
[0027]图2为S12-C-N复合气凝胶TEM照片；
[0028]图3-1为S12-C-N复合气凝胶比表面积分布图；
[0029]图3-2为S12-C-N复合气凝胶孔隙率分布图；
[0030]图4为S12-C-N复合气凝胶活化后的EDS照片；
[0031]图5-1为S12-C-N复合气凝胶活化后的比表面积分布图；
[0032]图5-2为S12-C-N复合气凝胶活化后的孔隙率分布图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]一种S12-C-N复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036]I)壳聚糖-正硅酸四乙酯溶胶-凝胶的制备:首先取0.1g壳聚糖与醋酸溶液中，壳聚糖与醋酸的质量比为1:0.33，室温条件下，磁力搅拌24h，标记为A溶液；取10mL烧杯，将7.9g 一水合梓檬酸溶于17mL无水乙醇中，加入6mLlmol/L的HNO3，超声使其混合溶液溶解完全，标记为B溶液；在磁力搅拌的作用下，将A溶液逐滴加入B溶液中，再逐滴加入12mL正硅酸四乙酯；将上述所得的混合溶胶敞口放置3-5天，使其呈凝胶。
[0037]2) S12-C-N复合气凝胶的制备:将混合凝胶在80°C烘箱中干燥48h。取干燥的凝胶于瓷舟中，置于套在管式炉中的石英管中，先通N2lOmin，以排尽管中的空气。在N2气条件下，温度设置如下:以3°C /min升至300°C，保温Ih ;再以1.5°C /min升至500°C，保温2h，得到S12-C-N复合气凝胶。
[0038]其中，得到的S12-C-N复合气凝胶的SEM照片如图1所示，TEM照片如图2所示，从图1可以看出所得到的S12-C-N复合气凝胶表面是疏松多孔的，由图2可以估算出此材料的孔径分布在2-3nm之间。
[0039]得到的S12-C-N复合气凝胶的比表面积及孔隙率分布如图3-1与图3_2所示，从图3-1可得S12-C-N复合气凝胶的比表面积为681.7514m2/g，从图3_2可知孔径分布在2.5-3nm之间，与图2几乎吻合。
[0040]3) S12-C-N复合气凝胶的活化:取一定质量的S12-C-N复合气凝胶，控制复合气凝胶和氯化锌的质量比为1:1，1:2，1:3。在50ml烧杯中，加入1mL蒸馏水，复合气凝胶/氯化锌混合物，超声3h，然后放在120°C烘箱中干燥12h，备用。在瓷舟中装入干燥完全的复合气凝胶/氯化锌混合物，置于套在管式炉中的石英管中，先通N21min,以排尽管中的空气。在队气条件下，温度设置如下:以5°C/min升至800°C，保温2h。将活化所得的复合气凝胶/氯化锌混合物溶于1mL蒸馏水中，超声lh，此操作重复进行3次，使溶液的pH为7，于80°C干燥24h，得到活化后的S12-C-N复合气凝胶。
[0041]得到的活化后的S12-C-N复合气凝胶的EDS照片如图4所示，由图4可知，活化后此复合气凝胶所含元素未发生改变。
[0042]得到的活化后的S12-C-N复合气凝胶的比表面积及孔隙率分布如图5-1与图5-2所示。将图5-1与图3-1比较可以发现，活化后材料的比表面积大大减少了。将图5-2与图3-2比较可以发现，活化后孔径分布变宽。从以上信息可以分析，活化使S12-C-N复合气凝胶表面的大部分孔发生坍塌，进而造成空径分布变宽，比表面积变小。
[0043]实施例2
[0044]一种S12-C-N复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)壳聚糖-正硅酸四乙酯溶胶-凝胶的制备，包括以下步骤:
[0046](11)取壳聚糖溶于醋酸溶液中，室温条件下，磁力搅拌使溶液混合均匀；
[0047](12)将一水合柠檬酸溶于无水乙醇中，加入一定体积lmol/L的HNO3,调节溶液的PH小于I，超声使其混合溶液溶解完全；
[0048](13)在磁力搅拌的作用下，将步骤(11)所得溶液逐滴加入步骤(12)所得溶液中，再逐滴加入正硅酸四乙酯；
[0049](14)将步骤(13)所得的混合溶胶敞口放置4天，得到壳聚糖-正硅酸四乙酯凝胶。
[0050]壳聚糖与一水合柠檬酸的重量比为1:79，壳聚糖与醋酸的质量比为1:0.33，一水合柠檬酸与无水乙醇的重量比为7.9:13.43 ;一水合柠檬酸与lmol/L的HN03的质量比为7.9:0.378 ;壳聚糖与正硅酸四乙酯的质量比为1:112。
[0051](2) S12-C-N复合气凝胶的制备，包括以下步骤:
[0052](21)将得到的壳聚糖-正硅酸四乙酯凝胶捣碎，然后在70°C烘箱中干燥完全，得到白色固体粉末；
[0053](22)取干燥的白色固体粉末，于瓷舟中，置于套在管式炉中的石英管中，在N2气条件下，以30C /mi