气凝胶复合光催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种WxTi02+3x/Si02气凝胶复合光催化剂及其制备方法，属于环境净化 用吸附/光催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] TiO2由于化学性质稳定，生产成本低，无毒并且具有高效的光催化活性，在空气净 化、污水处理、光电转化等领域应用广泛。然而，TiO2是宽带隙半导体材料，只能吸收利用太 阳光中的紫外光部分，而对可见光部分吸收利用率较低；并且，110 2的光生电子-空穴对容 易快速复合，故其量子效率也很低。为了克服上述两个缺点，可在TiO2中引入金属或非金 属离子，使其禁带内产生掺杂能级，一方面提高光生电子-空穴对的分离效率，另一方面扩 展光响应范围，从而大幅提高TiO2的光催化活性。据报道，通过W元素的掺杂，不仅可以降 低1102的禁带宽度使其能够吸收利用可见光，提高对太阳光的利用率；同时W可以降低电 子-空穴对复合几率，提高其量子效率（稀有金属与硬质合金，2013, 41 (2) : 16-20)。目前， TiO2-WO3光催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶、水热合成等液相反应法。采用溶胶-凝 胶法制备冊 3/1102纳米复合光催化剂的研宄表明：当煅烧温度为600°C、掺入WO3摩尔分数 为3%时，光催化性能最佳（化工新型材料，2012,40(1) :128-130)。
[0003] 为了进一步提高WOZTiO2的光催化性能，制备介孔WO/TiO2光催化材料引起了人 们的关注。研宄表明，在合成W03/Ti02复合光催化材料时，加入一定的模板剂P123，可以得 到具有有序介孔结构的肌)3/1102复合光催化材料，有序介孔结构和较大的比表面积能够明 显提高冊 3/1102复合光催化材料的光催化活性，但目前所得介孔WO3/1102光催化材料的比 表面积和孔体积还不够高，吸附性能有待于提高。（催化学报，2012, 33(2) :308-306)。
[0004] 由于通过加入模板剂如聚乙二醇、P123或F127等所合成的介孔103_1102复合光催 化剂的孔体积往往较小，吸附性能不够高；并且，利用P123等模板剂制备介孔材料往往需 要通过多450°C的高温下煅烧或溶剂萃取法除去模板；而萃取法往往周期长，操作复杂（化 工新型材料，2013,41(1) :18-19 ;功能材料，2007, 38 :1627-1629 ;催化学报，2012, 33(10): 1681-1688)。因此，研宄新的工艺方法制备同时具有高吸附能力和光催化活性的高孔容介 孔TO3-TiO2基复合光催化剂仍然是很必要的。
[0005]我们以前的专利CN102671586B和专利CN100574863C公开了一种TiO2-SiO2 复合气凝胶及其制备方法，所提及的TiO2-SiO2复合气凝胶具有较高的孔容积和比 表面积，能够同时具有较高的吸附能力和光催化能力，但110 2-5102复合气凝胶的光 催化活性只是局限于紫外光照射下，可见光催化活性不佳。文献（影像科学与光化 学，2008, 26(5) :349-356)报道了掺杂冊3的SiO2AiOj^溶胶热液合成及光催化性能，但 该文所提及的掺杂冊3的SiO2/Ti02材料不具有介孔结构，没有高效的吸附能力。
【发明内容】
[0006] 本发明以常压干燥制备的SiO2气凝胶为载体，通过醇水热法合成介孔WxTi02+3x/ 3102气凝胶复合光催化材料，所制备的介孔WxTi02+3x/Si02气凝胶复合材料不仅具有高效的 吸附性能，而且具有优异的可见光催化性能，吸附/光催化协同作用，可以更为有效地清除 空气、水中的有害污染物，在空气净化、水净化等环境净化领域具有广阔的应用前景。
[0007] -种WxTi02+3x/Si02气凝胶复合光催化剂，以SiO2气凝胶为载体，SiO2气凝胶的孔 道中及表面负载锐钛矿型WxTi02+3x颗粒，所述W；1102+3!￡/5102气凝胶复合光催化剂的比表面 积 190 ~350m2/g，孔体积 0? 6 ~I. 50ml/g，
[0008]其中，Si〇3凝胶与WxTi02+3x的摩尔比为 0? 06:1 ~1. 5:1，X= 0? 005 ~0? 15。
[0009] 本发明所述WxTi02+3x/Si02气凝胶复合光催化剂，优选所述SiO2气凝胶与WxTi02+3x 的摩尔比为 〇? 06:1~L5:1，X= 0? 02 ~0? 05,进一步地，X= 0? 02 ~0? 03。
[0010] 本发明所述SiO2气凝胶优选按下述方法制得：
[0011] ①硅酸溶液的配制：将模数=3. 0~3. 5的工业水玻璃用去离子水按Vlfeicss璃：V 战秋=1:4~1:8比例稀释，然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，得pH= 2~3的硅酸溶液；
[0012] ②采用0.IM的NaOH或氨水溶液将所得娃酸溶液的pH调至4~6,室温~50°C下 进行陈化处理，使其胶凝成为SiO2凝胶；
[0013] ③对SiO2凝胶进行表面改性/溶剂替换处理：改性剂由醇类、有机硅烷类和烷烃 类试剂组成，改性剂中的醇类选自乙醇或异丙醇，有机硅烷类选自三甲基氯硅烷或甲基三 乙氧基硅烷，烷烃选自正己烷、环己烷或庚烷，醇类和有机硅烷类试剂体积比0:1~1:1. 5， 改性处理时间24~72h;完成后用正己烷、环己烷或庚烷清洗改性后的湿凝胶（改性处理 方法可参考专利CN100574863CTiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法）；
[0014] ④对改性处理后的凝胶进行常压干燥处理，即缓慢升温在120~150°C条件下保 温干燥2h或者依次在60°C、80°C、120°C、150°C下各保温干燥2h，得到3102气凝胶。
[0015] 本发明的另一目的是提供上述WxTiCWSiO2气凝胶复合光催化剂的制备方法。
[0016] -种WxTi02+3x/Si02气凝胶复合光催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
[0017] ①将SiO2气凝胶分散于溶剂中，得SiO^凝胶分散液；其中，SiO2气凝胶的孔体 积为I. 0~5. 0cm3/g，比表面积为400~1200m2/g，所述溶剂为乙醇或乙醇溶液，所述乙醇 溶液中乙醇与水的体积比为1:5~10:1。
[0018] ②将Ti(SO4) 2溶液和H2WO4溶液按W/Ti摩尔比为0? 5~15:100混合，获得Ti(SO4) 2 和H2WO4溶液的混合溶液；
[0019] ③将步骤①所得SiO2气凝胶分散液和步骤②所得混合溶液均匀混合，得前驱液； 每50ml前驱液中SiO2气凝胶的量为0. 1~2. 0g，前驱液中乙醇与水的体积比为1:5~ 5:1；
[0020] ④将步骤③所得前驱液置于高压釜中，在110~200°C下保温1~60h，既得。
[0021 ] 上述步骤①中，优选所述乙醇溶液中乙醇与水的体积比为1:5~5:1。
[0022] 上述步骤②中，优选将Ti(SO4) 2溶液和H2W04溶液按W/Ti摩尔比为2~5:100混 合，获得Ti(SO4) 2和H2W04溶液的混合溶液。
[0023] 上述步骤②中，所述Ti(SO4)2溶液的浓度为0. 2~I. 5mol/L，进一步地，所述 Ti(SO4)2溶液优选按下述方法配制：将乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为10:1~0:10， 优选为5 :1~0 :10)放在水浴中（水浴温度为20~90°C，优选为40~60°C)，然后加入 Ti(SO4) 2，搅拌均勾，得到浓度在0. 2~I. 5mol/L之间的Ti(SO4) 2溶液。
[0024] 上述步骤②中，所述H2WO4溶液的浓度为0.1~I. 5mol/L，进一步地，所述H2104溶 液优选按下述方法配制：首先配制浓度为〇. 1~I. 5mol/L的Na2WO4溶液，经过苯乙烯阳离 子交换树脂进行离子交换得到H2WO4溶液。
[0025] 上述步骤③中，所述前驱液中乙醇与水的体积比可由步骤①所述分散液和步骤② 所述混合溶液控制，使得最终所得前驱液中乙醇与水的体积比为1:5~5:1即可，优选前驱 液中乙醇与水的体积比为1:3~3:1