一种用于平板显示器的无碱玻璃及其熔制工艺的制作方法

专利名称：一种用于平板显示器的无碱玻璃及其熔制工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于玻璃领域，涉及一种无碱硼铝硅酸盐玻璃，尤其是一种用于平板显示 器的硼铝硅酸盐玻璃。
背景技术：
液晶显示器(LCD)是由两块玻璃基板中间封入液晶形成的，通过施加电压使液晶 显示。基板有两方面的作用，第一是使液晶保持一定厚度；第二是承载驱动所必须的透明电 极和开关元件。两块基板玻璃有严格的尺寸间隔，间隔尺寸为5-10 μ m。为了配合IXD的技术发展，基板玻璃有种种组成、制造方式及特性上的区别。IXD 对基板玻璃本身的性质和平板质量要求非常严格，LCD对基板玻璃的要求如下。第一、尺寸精度高性能显示器制造工艺包括多次精密光刻，要求基板外形尺寸加 工精度达到l/10mm的误差。但最重要的是对表面平整度和厚度的质量要求是非常严格 的，假如有源LCD的两基板精度不能保证，则构成的池空间即两基板间的间距就会有局部 误差，这样会直接影响到电场和像素，使显示器的灰度和色彩不均勻；平面度低的基板在光 刻过程中也会带来问题，如曝光时不能在整个平面上聚焦，电路出现缺陷；如果采用近程印 刷，翘曲的基板会损害光掩膜。基板的平面度偏差包括从简单的翘曲、整块板波纹度、直到 纳米级尺寸的分子粗糙度。第二、耐热性主要指温度性能和热收缩，二者有内在的联系。在制造TFT工艺过程 中，基板要经过反复地热处理，温度最高的P-SiTFT型IXD最高加热到625°C，要求基板在这 一温度下保持刚性，不能有任何黏滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降温时带来热应力，还 会造成尺寸变化。玻璃只有在低于应变温度Tst以下才具有这样的性质，因此要求基板玻璃 的Tst高于625°C，再加上25°C的保险量，所以玻璃的Tst至少要650°C以上。研究发现，即 使是在低于Tst时，由于结构松弛基板仍显示出尺寸变化。由于显示器在制造过程中要经过多次、反复、快速地升温降温，必然引起玻璃结构 松弛，发生尺寸变化，这样就会使光刻制版的电子线路出现偏差。所以要求整个基板元件的 收缩尺寸只能是电路图中最细线宽度的几分之一，即几个微米，对于几百毫米尺寸的显示 器而言，收缩允许量仅为几个百万分之一。为了提高分辨率，显示器电路图线宽度是越来越 细，但显示器尺寸却越来越大，尽管有了自动补偿技术在光刻时补偿热收缩偏差，但低的热 收缩仍然是必要条件。第三、化学稳定性基板玻璃要求必须经得住显示器制造过程中的各种化学处理， 如α -Si有源矩阵LCD有7层以上的薄膜电路和同样多的腐蚀步骤，腐蚀剂和清洗剂从强 酸到强碱，如10%以上的NaOH、10%以上的H2S04、浓HNO3> 10%的HF_HN03、浓H3PO4等，可以 说基板对化学稳定性的要求几乎是玻璃品种中最严格的。第四、表面和内部缺陷基板必须有高的表面质量和内在质量，制造电路的边面应 无任何划伤和污点，缺陷应小于几微米，以免损害电路。内部的气泡和包裹体小到像素的几 分之一还是允许的，缺陷面积最高允许极限为单个像素面积的25%，一个具有IOOym像素尺寸的显示器允许有50 μ m尺寸的包裹体。第五、碱的限制本征矩阵型IXD制造过程中的热加工温度低于350°C，可以使用钠 钙玻璃基板，只要在表面镀一层SiO2阻隔层，就可以阻止Na+向电路中迁移，这种方法已被 广泛采用。但如果热处理温度接近Tst，阻隔层就很难有足够的能力阻止Na+的迁移。而非 本征矩阵型IXD即有源矩阵IXD，由于要在基板上制造α-Si或p-Si器件，热加工温度相当 高，特别是P-Si器件，温度高于前者。热加工温度主要取决于制造薄膜晶体管TFT器件的 工艺，因为栅介电材料SiNx的镀膜要求高达600°C以上的高温，这时来自基板的Na+可能通 过阻隔层，所以这种类型的IXD基板碱含量越低越好，最好为零。美国专利号5811361、5851939、6329310等提到了作为TFT-LCD用基板玻璃所必 须具备下述的基本物理特性1、为了减少基板玻璃在TFT-IXD基板制作温度下，因热胀冷缩造成的破坏，玻璃 的热膨胀系数必须足够低，一般需低于40X10_7°C ；2、应减少基板玻璃在TFT-LCD基板制作温度，因再次加热引起的体积收缩，和尺 寸的不稳定性，要求玻璃的应变点至少要高于650°C ；3、为了适应大尺寸平板显示器重量日益轻量化的需要，要求玻璃的密度必须小于 2. 6g/cm3，且越轻越好。此外，随着液晶显示器不断向大尺寸、高清晰度、高亮度等方向发展以适应市场的 需求，使得TFT-LCD液晶基板玻璃具有更多优秀的性能。由于IXD的显示采用“背透式”照射方式，背光源发光的利用率不高，亮度不如CRT 和PDP及OLED等显示技术。提高亮度一直是液晶显示器致力发展的方向。所以，提高液晶 基板玻璃的透光率能够更好的发挥其作用。目前主流的基板玻璃透光率达到了 90%。随着液晶显示器尺寸的变大，为了降低生产成本，玻璃基板的面积越做越大，厚度 在Imm以下的基板面积达到Im2以上已较容易实现，有的制造厂家甚至达到6m2。如此薄的 玻璃基板在使用和运输中由于重力的原因导致玻璃下垂，容易破碎。薄且大尺寸的玻璃板 产生的下垂问题给基板生产造成一定的困难。为此，提高玻璃基板的抗弯强度，使基板玻璃 受外力或自身重力时不发生形变或发生较小的形变有利于减少玻璃基板破碎的情况发生， 也更有利于基板玻璃的运输和面板厂家生产。目前生产液晶显示器基板玻璃的几种成熟的方法中，以溢流成型法最为流行。因 为采用溢流成型法生产的基板玻璃无须后工序的表面研磨。但是该工艺对生产过程的控制 要求很高，流量、温度、夹边机拉力要求做到同步且精确的控制，稍有变化都可能导致夹边 机的拉力过大拉断玻璃板。而玻璃板的断板一旦发生又往往需要很长时间的重新引板等， 降低了生产效率和生产良品率。所以，液晶显示器基板玻璃还需要很高的抗弯强度以保证 在溢流成型法生产过程中防止断板的发生。近年来，随着液晶平面显示器的大型化和超大型化趋势，对TFT型有源矩阵液晶 显示器提出轻量化要求，基板趋于薄板化，所以要求基板提高强度和降低自重以实现轻量 化。一般而言，为了达到液晶显示器基板玻璃需要的各种特性，如膨胀率低 于40X10_7°C，应变点高于650°C，密度小于2. 6g/cm3，选择的无碱玻璃基本都属于 RO-Al2O3-B2O3-SiO2 系统玻璃。
对环保日益要求严格，As203、Sb2O3等澄清剂的使用日趋受到限制，目前欧盟等国 家已禁止含砷产品进入欧盟市场，本发明致力于无As、Sb产品的实现。为了保证玻璃生产过程中产生的气泡夹杂物能顺利排出，根据斯托克期定律，气 泡在玻璃液上升至表面的速度与玻璃液的粘度成反比，即V = 2r2g(p-p ’)/9η。V-气 泡的上浮速度r-气泡的半径g-重力加速度、P-玻璃的密度、P’-气泡中气体的密度、 η _玻璃液的粘度，所以希望玻璃液的粘度尤其是高温粘度尽可能低一些。玻璃缺陷中气体夹杂物(气泡)是一个主要方面，它的来源较为复杂，有配合料熔 化时间隙的空气产生，有各种化合物分解时产生的气体，也有反应容器材料(如耐火材料) 析出的气体等等。历史上，这些气体夹杂物是通过砷或是锑作为澄清剂来消除的，但是，由 于这两种物质对环境和健康不利，本发明致力于生产极低砷及锑含量的玻璃，优选的是不 含砷及锑的玻璃。在气体夹杂物对产品品质影响程度上有这样的量化指标，商业化生产的 玻璃(玻璃基板)中气体夹杂物的含量应小于或等于1个气体夹杂物/kg玻璃(气体夹杂 物直径大于0. 5mm视为缺陷)，对质量至少为Ikg的玻璃，优选小于0. 5个气体夹杂物/kg 玻璃。对质量至少为2kg的玻璃，优选小于0. 3个气体夹杂物/kg玻璃，当然该值越小越好。

发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有低密度、低膨胀系数、高应变点、高化学稳定 性、高抗弯强度、高透光率、不含有害物质As2O3和Sb2O3的无碱玻璃。本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用于平板显示器的无碱 玻璃，按照质量百分比，所述玻璃由54-68 %的SiO2,10. 8-17. 1 %的Α1203、7· 6-12. 5 %的 B2O3>0. 2-1. 8 % 的 Mg0、4. 2-8 % 的 Ca0、0. 6-7. 1 % 的 Sr0、0. 1-5 % 的 Ba0、0. 2-1 % 的 ZnO、 0. 01-1. 54%的 ZrO2 和 0. 1-1. 3%的 SnCHSnO2 组成。所述玻璃中MgO+SrO+BaO质量百分比为0_12%。所述玻璃光透过率是93-97。所述玻璃应变点是650_685°C。所述玻璃在0-300°C范围内的膨胀系数是30X 10_7°C -40X 10_7°C。所述玻璃的液相温度是1110-1210°C。所述玻璃密度2. 300-2. 550g/cm3。所述无碱硼铝硅酸盐玻璃的制备工艺，按照如下步骤(1)按照质量百分比，将 54-67%的 Si02、13-18%的 Al203、7_12%的 Β203、0_1· 8% 的 Mg0、3-10% 的 CaO,0. 2—8 % 的 SrO,0. 1—7% 的 BaO,0. 001—1. 5% 的 ZnO,0. 001—1. 0% 的 Zr02和0. 01-1. 0%的澄清剂组成玻璃原料配方；(2)将步骤(1)所述玻璃配方，将该玻璃原料在非金属耐火材料砌成的第一容器 中在1500-1620°C温度范围充分反应4小时后获得玻璃溶液，将该玻璃溶液放入第二容器 中；(3)将第二容器中的玻璃溶液先在1640°C保温40_75分钟后，再在1600°C保温 40-120 分钟；(4)将步骤(3)所得溶液倒入金属模板中冷却成板状并进行退火处理，获得无 碱硼铝硅酸盐玻璃。所述玻璃在0-300°C范围内的热膨胀系数为28-39X10_7°C，密度≤2. 5g/cm3，弹性模量≥ 70GPa。本发明的无碱玻璃在500到650nm的波长中，玻璃的光透过率大于93% ；抗弯强 度大于IlOMPa;应变点大于650°C;在0-300°C范围内的热膨胀系数为28-39 X 10_7°C。；液 相线温度低于1250°C ；密度为2. 35-2. 55g/cm3 ；弹性模量大于70GPa ；在液相线温度时的粘 度值高于15000泊。由于本发明通过SrO+BaO+MgO含量和CaO/ (SrO+BaO+MgO)比值的控制将玻璃的抗 弯强度进一步提高到IlOMPa以上，更优达到IlSMPa以上，最优达到130MPa以上，降低了大 尺寸玻璃板生产过程中的变形。
具体实施例方式本发明的无碱玻璃是由Si02、B2O3和Al2O3所形成的玻璃网络结构，其中 Si02+Al203+B203 ≥ 80%, Σ RO(R 为 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)/Al2O3 为 0. 9-1. 2 (质量比)。其中， Si是形成玻璃网络的主体成分，Al3+在有RO供给游离氧时能以[AlO4]四面体进入玻璃网 络，由于Si4+为四价，Al3+为三价，Al3+取代Si4+后电价不平衡，就得吸引金属离子占据网络 空隙，使网络的完整性和强度增加，因而使玻璃的粘度和软化点都提高。一般的中间体离子在游离氧不足时大致按下列次序进入网络[BeO4] — [AlO4] — [G a04] — [BO4] — [TiO4] — [ZnO4]。所以当 Σ RO(R为 Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)/Al2O3 为 0. 9-1.2， 先满足了 Al3+成为四面体的需要，B形成[BO3]三角体并起到调节作用，避免熔化温度过高。 更优为Σ ROAl2O3为0. 9-1，最优为0. 96-1。在本发明中，SiO2含量为54—67%。SiO2含量的提高有助于玻璃轻量化，低热膨 胀系数，耐化学性的改进，但高温粘度将升高，这不利于生产，所以SiO2含量定为54-68%。Al2O3的含量为13-18%，更优为15_18%。高含量的Al2O3有助于玻璃应变点、抗 弯强度的改进，但过高则使玻璃容易析晶。B2O3的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，高温熔制条件下B2O3难于形成[BO4]，可 降低高温粘度，低温时B又有夺取游离氧形成[BO4]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的 低温粘度，防止析晶的发生。但是过多的B2O3会使玻璃应变点降低，因此，最佳的含量应该 控制在7-12%，更优为8-12%。MgO是网络外体，只有不存在Α1203、Β203等氧化物时Mg才进入网络以[MgO4]存在。 MgO引入过多可导致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，提 高玻璃的化学稳定性和机械强度。但其含量不应过多，否则会造成玻璃容易析晶和膨胀系 数过高。本发明引入MgO的另外一个重要作用是弥补CaO含量在具体实施例中的增加带来 料性(粘温特性)的变化。MgO的含量为0-1. 8%，优选为0- < 1%。CaO和MgO的作用相似，Ca对玻璃结构起积聚作用。CaO可调节降低高温粘度和 显著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的应变点，过多的CaO则会降低玻璃耐化学性。这 里，CaO的范围选择在3—10%，更优为4-9%。在RO-SiO2-B2O3-Al2O3系统玻璃中，CaO的作用还体现在CaO/ (Sr0+Ba0+Mg0)比值 变化对玻璃抗弯强度的影响。Ca、Mg、Sr、Ba共同作为RO给氧剂进入玻璃成分，Σ RCVAl2O3 确定在一定范围，如果CaO的含量减少，必须用当SrO和BaO来替代CaO加入到玻璃中，但 是CaO/(SrO+BaO+MgO)的比值变化时，玻璃的抗弯强度有一个极值出现。根据实验CaO/(BaO+SrO+MgO)比值控制在0. 3_6，更优为0. 3_2，最优为0. 3-0. 8。由此可以提高玻璃抗弯 强度，超过1 IOMPa，更优超过118MPa，最优超过130MPa。SrO和BaO均具有增加玻璃耐化学稳定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的 SrO和BaO会造成玻璃密度和膨胀系数增高。SrO和BaO都是具有特别改进玻璃耐化学性的 组分，这些组分的总含量必须超过0.2%或更高。就改进耐化学性要求来说，SrO和BaO的含 量最好是尽可能高，但就玻璃密度和膨胀系数方面则希望SrO和BaO的含量尽可能低，因此 需要将SrO和BaO的含量控制在一定的范围内。SrO为0. 2-8%，BaO为0. 1-7%。SrO+BaO 的含量应控制在1_10%，优选为2-9%，最优为2-6%。ZnO可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学性，降低玻璃的热膨胀系数。但含 量过多时ZnO降低了玻璃的应变点。ZrO2可以有效的提高玻璃的化学稳定性、降低玻璃膨胀系数和显著提高玻璃的弹 性模量，但由于&02在玻璃中的溶解度小，会增加玻璃的高温粘度和提高玻璃液相线温度， 使玻璃的析晶倾向增加。&02还有利于提高玻璃的耐酸性、弹性、抗弯强度以及热膨胀方面 的性能。Fe3+、Cl_、S2_在液晶显示器基板玻璃组分中应尽可能低，本发明中要求Fe3+ < 0. 3%, CF < IOppm, S2- < 0. 3%，更优为 Fe3+ < 0. 1%, CF < IOppm, S2- < 0. 1%。最 优为 Fe3+ < 0. 05%, CF < IOppm, S2- <0.05%。以下用实施例进一步说明本发明，但数据的目的在于说明和示例，而不以任何方 式限制本发明。表1-3为本发明的一些实例，实例按组成要求进行配料，每份料重约300kg，将上 述原料充分混合均勻后投入耐火材料砌成的容器1中，利用焦耳热将容器1中的温度升至 1500-1600°C，确保不超过1620°C，反应约4小时后，进入金属制成的容器2中，利用电极将 温度升高到1640°C，保温约60分钟，确保不超过75分钟，再将容器2的温度降低至1600°C 保温约60分钟，确保不超过120分钟，保温结束后将玻璃液迅速倒入金属模板中冷却成板 状(100mm*200mm*10mm)进行退火处理，对玻璃样品进行气泡含量的检查，得到各种样品的 弹性模量、重量损失、抗弯强度、应变点温度、液相线温度、硬度和膨胀系数等特性值。表 1.
权利要求
1.一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于按照质量百分比，所述玻璃由 54-68 % 的 SiO2UO. 8-17. 1 % 的 Al203、7. 6-12. 5 % 的 B203、0. 2-1. 8 % 的 Mg0、4. 2-8 % 的 CaO,0. 6-7. 的 SrO,0. 1-5% 的 BaO,0. 2-1 % ^ ZnO,0. 1-1. 54% 的 Zr02 和 0. 2-1. 3% 的 SnCHSnO2 组成。
2.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃中 MgO+SrO+BaO质量百分比为0-12%。
3.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃光透过 率是93-97。
4.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃应变点 是 650-680"C。
5.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃在 0-300°C范围内的膨胀系数是30X10—7°c -40X 10_7°c。
6.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃的液相 温度是 1110-1210°C。
7.如权利要求1所述一种用于平板显示器的无碱玻璃，其特征在于所述玻璃密度 2. 300-2. 550g/cm3。
8.如权利要求1所述无碱硼铝硅酸盐玻璃的制备工艺，其特征在于，按照如下步骤(1)按照质量百分比，将54-67 % 的 Si02、13-18 % 的 Al203、7_12 % 的 B203、0_1. 8 % 的 Mg0、3-10% 的 Ca0、0. 2—8% 的 Sr0、0. 1—7% 的Ba0、0. 001—1. 5% 的 Ζη0、0· 001—1. 0% 的 Zr02 和0. 01-1. 0%的澄清剂组成玻璃原料配方；(2)将步骤(1)所述玻璃配方，将该玻璃原料在非金属耐火材料砌成的第一容器中在 1500-1620°C温度范围充分反应4小时后获得玻璃溶液，将该玻璃溶液放入第二容器中；(3)将第二容器中的玻璃溶液先在1640°C保温40-75分钟后，再在1600°C保温40-120 分钟；(4)将步骤(3)所得溶液倒入金属模板中冷却成板状并进行退火处理，获得无碱硼铝 硅酸盐玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种用于平板显示器的无碱玻璃及其熔制工艺，按照质量百分比，所述玻璃由54-68％的SiO2、10.8-17.1％的Al2O3、7.6-12.5％的B2O3、0.2-1.8％的MgO、4.2-15％的CaO、0.6-7.1％的SrO、0.1-5％的BaO、0.2-1％的ZnO、0.1-1.54％的ZrO2和0.1-1.3％的SnO+SnO2组成。本发明的硼铝硅酸盐玻璃不含对环境污染较大的砷和锑，通过特定工艺降低了玻璃中气体夹杂物的含量，提高了玻璃的质量。
文档编号C03C3/093GK102001825SQ20101053586
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者杨国洪, 段梓发, 王答成 申请人:彩虹集团公司