专利名称：材料和包含这种材料的窗玻璃的制作方法
材料和包含这种材料的窗玻璃本发明涉及包含用光催化层涂覆的玻璃底材的材料的领域。光催化层，特别地基于二氧化钛的那些，已知是为用其涂覆的底材提供自消洁和抗污性质。两种性质是这些有利特征的根本。二氧化钛首先是光催化的，即它在适合的辐射下，通常在紫外辐射下能催化有机化合物的降解反应。这种光催化活性在该层内由于产生电子空穴对而被引发。而且，当二氧化钛被这种相同类型的辐射照射时，它具有极其显著的亲水性。这种强烈的亲水性能够使无机污物在水，例如雨水流动下被除去。这种材料，特别地窗玻璃，被描述在例如专利申请EP-A-0850204中。存在这种兼具自消洁和抗污性质与控制日光性质的窗玻璃。术语"日光控制“理解为减少能穿过窗玻璃和加热寓所的房间和交通工具客舱的太阳能量的能力。拥有这种性质的窗户可以避免过度过分加热上述房间或客舱，并且在适当的情况下限制与它们的空调有关的能量消耗。因此从专利申请W003/050056已知在着色玻璃上沉积光催化层，然而着色玻璃具有低选择性，该选择性对应于光透射与能量透射的比率。还存在通常被称为"双重涂层“的窗玻璃，其包括在一面上的光催化层和在另一面上的日光控制涂层。这种布置的优点是日光控制涂层(其通常具有差的耐气候性)通过使其位于该窗玻璃的面2上(并因此在该建筑物内部)进行保护，而光催化涂层在面1上(在该建筑物外面上)，在那里它是最有用的。然而，这种窗玻璃难以变形，因为沉积在下部面上的层或叠层在传送步骤期间有被损害的风险，特别地由于与传送辊接触的原因。因此将有用的是，能够提供在同一面 (因此面1)上同时具有日光控制功能性和自消洁功能性的窗玻璃。解决该问题的努力然而迄今已经被证明是无效的，这是由于该获得的叠层的耐气候性很差。本发明的第一目的是提供可以被合并到日光控制窗玻璃中的光催化材料，其不具有上述缺点。本发明的第二目的是提供根据EN 1096-2 :2001标准显示优异耐气候性的日光控制窗玻璃。本发明的第三目的是提供具有在透射和/或反射中的中性色调的材料。这些目的通过包含玻璃底材的材料达到，在该玻璃底材的至少一个面上用薄层叠层涂覆，该薄层叠层包括，从所述底材开始，至少一个下电介质层、至少一个由金属或金属氮化物制成的功能层、至少一个上电介质层、至少一个至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛层，所述金属或金属氮化物基于Nb、NbN, W、WN、Ta、TaN或它们的合金或固溶体任何一种。该选择的金属或氮化物，与电介质层和二氧化钛层组合，令人惊讶地可以获得优异的耐气候性和符合EN 1096-2 :2001标准的要求，甚至在56天试验后也如此。因此，这种窗玻璃可以进行设置使得该叠层在面1上，即在该建筑物外侧，在那里光催化层可以对于污物和大气污染完全地起作用。这种组合因此可以提供同时具有自消洁和抗污性质和日光控制性质的窗玻璃，而不具有从现有技术已知的“双重涂层”的缺点。优选地，该底材是玻璃板。该板可以是平面或弯曲的，并且可以具有任何类型尺寸，特别地大于ι米的尺寸。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型，但是还可以使用其它类型玻璃，如硼硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。玻璃可以是明亮的或极明亮的，或者是有色的，例如具有蓝色、绿色、琥珀色、青铜色或灰色色调。玻璃板的厚度典型地为0. 5-19mm，特别地2-12mm，甚至 4_8mm。该薄层叠层优选地不包含银或铜层，因为这些层有为窗玻璃提供差的耐气候性的风险，当该叠层必须设置在该窗玻璃的面1上时，这是特别不利的。当金属或金属氮化物选自NbN、Nb、WN、W时获得最好的结果，特别在耐气候性方面。这些金属或氮化物在可见光和在红外线范围中还具有优良的吸收性质。该金属层或金属氮化物层的厚度根据所需要的光透射进行改变。典型地，它为3-50nm，特别地5-30nm，甚至5-20nm。该材料的光透射优选地为5_70%，特别地10_60%。该或每个下电介质层用来保护金属层或氮化物层抗来自底材的碱金属离子的扩散并且保护它抗氧化和脱层。优选地，使用1个或2个上电介质层。该或每个上电介质层用来减少该金属或氮化物层的固有反射并且保护后者抗腐蚀和机械侵蚀(划痕、磨损等等)。优选地，至少一个下电介质层和/或至少一个上电介质层选自硅的或铝的氧化物、氮化物或氧氮化物、锡的氧化物和混合氧化锡锌。氮化硅是优选的，因为它提供优异的机械和淬火稳定性并且可以容易地通过磁控管溅射进行沉积。这些层中每个可以是纯的层或掺杂的。因此，通常用原子(如铝)掺杂二氧化硅层或氮化硅层，以便促进它们的阴极溅射沉积。该或者每个下电介质层和/或该或每个上电介质层的厚度优选地为5-lOOnm，特别地 10-50nm。当该功能层是金属层，特别地铌层或基于铌的层时，优选地在功能层和最靠近该功能层的上电介质层之间，甚至在功能层和最靠近该功能层的下电介质层之间插入阻隔层。这种阻隔层用来防止金属功能层在可能的热处理期间，例如在淬火期间的氧化或氮化。 这种阻隔层是非常薄的。优选地为l-5nm的厚度。优选地，它用选自钛或铬的金属和镍铬合金制成。当该功能层用金属制成时，一个或多个阻隔层的存在使得该叠层可淬火(从该叠层在淬火之前和之后具有相似的光学性质来说)。该功能层，特别地当它是氮化物层时，本身可以在上面有附加的氮化物层，其例如由氮化铌、氮化钛、氮化锆或氮化铬制成。这种附加层可能使得更容易地调整该反射性质， 特别地色度值。优选地，至少一个二氧化硅层被插入在该至少一个上电介质层和该至少一个至少部分地以该锐钛矿形式结晶的二氧化钛层之间和/或在该底材和该最靠近该底材的下电介质层之间。这种附加层可以改善该涂层的光催化活性。在第二实施方案中，使由于可能的该二氧化硅层厚度的变化而引起的在该叠层的反射中的颜色变化减到最小。然而在第一实施方案中，必须完美地控制该二氧化硅层的厚度和均勻性以便良好地控制该叠层的反射颜色。该或每个二氧化硅层优选地具有5-lOOnm，特别地10-40nm的厚度。二氧化硅层可以是纯的或掺杂的，例如用铝原子掺杂。该优选的叠层为下列
-玻璃 /Si3N4/NbN/Si3N4/Ti& ； -玻璃 /Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si3N4/WN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si3N4/WN/Si3N4/Si02/TiA ；-玻璃 /Si02/Si3N4/WN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/WN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/Ti02。在根据本发明叠层的这些非限制性实施例中，该钛阻隔层可以用铬层替换。该对于该叠层不同层的厚度范围为上面给出的那些并且不在这里重复以便不加重本文负担。二氧化钛可以是纯的或掺杂的，例如用过渡金属(例如W、Mo、V、Nb)、镧系元素离子或贵金属(如，例如钼、钯)或用氮或碳原子掺杂。这些不同掺杂形式使得可以提高该材料的光催化活性，或使二氧化钛的带隙朝可见光区附近的或者在该区内的波长位移。该二氧化钛层通常是沉积在底材上的叠层的最后层，换句话说，该叠层的最远离底材的层。这是因为，重要的是该光催化层与大气和它的污染物接触。然而，在光催化层上可以沉积非常薄的，通常是不连续的或多孔的层。它例如可以是用于提高该材料的光催化活性的基于贵金属的层。它还可以是薄的亲水层，例如由二氧化硅制成的层，如在专利申请 W02005/040058 或 W02007/045805 中教导的那样。该二氧化钛层的厚度优选地为5-50nm，特别地5-20nm。在该底材的仅仅一个面上使用叠层使得该沉积方法可以被显著地简化，使得其成本减少，并且使得避免在传送或处理期间损害该层的风险。根据本发明的材料优选地具有2-70%，特别地5-65%的能量透射(根据NF EN 410 1998标准)。本发明的另一主题是用于获得材料的方法，在该方法中该叠层的层通过磁控管阴极溅射或化学气相沉积(CVD)进行沉积。在该阴极溅射方法，特别地磁场增强的阴极溅射方法(磁控管方法)中，等离子体的受激发物种能使面对待涂覆的底材设置的靶的原子脱离。为了沉积该二氧化钛层，该靶特别地可以用金属钛或TiOx制成，该等离子体必须包含氧(称为反应性阴极溅射)。还可以在包含氩和分别地包含氮或氧的等离子体中使用铝掺杂的硅靶沉积Si3N4或S^2层。由金属或氮化物制成的功能层可以使用金属靶分别地在惰性气氛(例如氩)中或在包含氮的反应性气氛中进行沉积。化学气相沉积，通常通过英文缩写CVD表示，是基于气体前体的热解方法，该气体前体在底材热量的作用下分解。在二氧化钛的情况下，前体可以例如是四氯化钛、四异丙醇钛或四原丁酉享钛(tetraorthobutoxyde de titane)。该沉积步骤优选地后面是热处理，特别地淬火、弯曲、退火类型热处理，或使用激光辐射或火焰的快速处理，尤其当二氧化钛层已经通过阴极溅射沉积时更如此。这种热处理用来使二氧化钛以锐钛矿形式结晶。快速处理优选地是如在专利申请W02008/096089中描述的处理。本发明的另一主题是包含至少一种根据本发明的材料的窗玻璃。该窗玻璃可以是单层窗玻璃层或者多层窗玻璃(特别地双层或者三层窗玻璃)，在它可以包含多个玻璃板 (其安排了充气空间)的意义上来说。该窗玻璃还可以进行层压和/或淬火和/或韧化和/或弯曲。在单层或多层窗玻璃的情况下，该日光控制涂层优选地沉积在面1上。如此获得的日光控制窗玻璃还具有自清洁、抗污和防雾性质并且在下雨时改善视野。当该功能层是金属时，例如Nb，该叠层的发射率由此被降低，典型地降低至0. 5或更少， 甚至0.3的值。该叠层因此同时具有日光控制和低发射率性质。当该叠层被沉积在面1上时，后者性质对于限制在双层窗玻璃的表面上的凝结(起雾和/或结霜)是特别有利的，特别地当它被倾斜(例如被集成到屋顶或阳台中)时更如此。在面1上存在低发射层可以限制在夜间与外界的热交换，并因此维持玻璃表面温度高于露点。起雾或结霜的出现因此被大大地降低甚至完全地被消除。在单层窗玻璃的情况下，该叠层还可以被沉积在面2上，提供易于清洁和防雾性质。根据本发明的被涂覆底材的另一表面，或在适当的情况下，该多层窗玻璃的其它底材的面可以用其它功能层涂覆或用包含功能层的叠层涂覆。它特别地可以是其它光催化层，例如其它根据本发明的叠层。它还可以是具有热功能，特别地日光控制或低发射功能的层或叠层，例如包含用电介质层保护的银层的叠层。它还可以是镜面层，特别地基于银的镜面层。最后，它可以是用于使窗玻璃不透明的漆或瓷釉，以由此制造幕墙的外挂板，也被称为拱肩玻璃(allSge)。该拱肩玻璃被设置在非-不透明化窗玻璃的旁边的幕墙上并且可以获得从美学观点来看为均勻的完全玻璃化的幕墙。最后，本发明的主题是根据本发明的窗玻璃作为用于建筑物或交通工具(陆地、 航空、铁路交通工具)的日光控制窗玻璃的用途。根据本发明的窗玻璃优选地使用在面1 上，在该叠层被设置于在该建筑物或交通工具的外部的意义上。在应用在建筑物领域的情况下，窗玻璃优选地用作为阳台、幕墙或屋顶。对于汽车应用，该窗玻璃有利地可以形成车顶。本发明将通过以下非限制性实施例得到更好理解。所有的实施例，无论对比实施例或根据本发明的实施例，通过磁控管阴极溅射沉积在以商标"Planilux"由本申请人销售的透明玻璃底材上实施。使用以8重量％铝掺杂的硅靶在由45%氩和55%氮组成的气氛中获得氮化硅层。 该铌层使用铌靶在氩气氛中获得。氮化铌层使用相同类型的靶，但是在由45%氩和55%氮组成的气氛中获得。该钛层使用钛靶在氩气氛中获得。该二氧化钛层本身由钛靶在由氩和氧组成的气氛中或者由用亚化学计量的二氧化钛靶在富含1%氧的氩气氛中获得。所述二氧化硅层使用以8重量％铝掺杂的硅靶在由75%氩和25%氧组成的气氛中获得。第一系列实施例
表1显示对比实施例Cl和根据本发明实施例1至5的组成和厚度。该叠层以该表的顺序进行制备，第一行对应于最远离底材的层和最后行对应于与底材接触的层。如在本说明书的后面部分中，厚度是用纳米表示的物理厚度。表 1■------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------r-------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cl t I ( 2 ； 3 ！ 45
TiO2OIOIO I 10 I 1010
:SiO2OOiO^ 23 I 2010
Si N, 3131J I 18 ！ 11 ！ 05
.................................................... .......................................................................................................... ！.........................................................·.....................................................i........................................................................................................
NbN6.6 _66— | 6.8 ； CiJ ； Λ)7 0Si^N4 ] !U!13 I 12 | 12 ！ 2020在下面表2给出对比实施例Cl和根据本发明的实施例1至5的光学性质。重复如下
-光透射(TL)和在玻璃侧的光反射(RLv)和层侧的光反射(RL。)，以及根据NF EN 410 1998标准的能量透射(TE)；
-相应的色度值L*a*b* (在玻璃侧和在层侧的透射和反射色度值)，通过考虑光源D65 和标准观察者(observateur de reference) CIE-1931 进行计算。表 2
Γ.................................................."Τ.................................................*"" .................................................. "..........................................................................................................Γ~................................................"
Inl !2 i 34 I 5
！.................................................................... ....................................................... ......................................................^..................................................f.......................................................'.........................................................I.........................................................
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r................................................................. .......................................................f.......................................................j.................................................. ........................................................“.........................................................i.......................................................γ实施例Cl和实施例1至5的样品这时经受在620°C温度下的退火处理10分钟。在下面表3指出了在这种退火处理之后的对比实施例Cl和根据本发明的实施例1 至5的光学性质。还指出由退火所引起的透射和反射的颜色改变。这些改变通过ΔΕ*量 (其对应于在退火之前和之后的色度值差异的平方的总和的平方根)进行表示。下标t、ν 或c分别地对应于在玻璃侧的透射、反射和在层侧的反射。表 3
权利要求
1.一种包含玻璃底材的材料，在该玻璃底材的至少一个面上用薄层叠层涂覆，该薄层叠层包括，从所述底材开始，至少一个下电介质层、至少一个由金属或金属氮化物制成的功能层、至少一个上电介质层、至少一个至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛层，所述金属或金属氮化物基于Nb、NbN, W、WN、Ta、TaN或它们的合金或固溶体的任何一种。
2.根据权利要求1的材料，其中该薄层叠层不包含银或铜层。
3.根据前述权利要求之一的材料，其中该金属功能层或金属氮化物功能层的厚度为 3-50nm，特别地 5_30nm。
4.根据前述权利要求之一的材料，其中该至少一个下电介质层和/或该至少一个上电介质层选自硅的或铝的氧化物、氮化物或氧氮化物、锡的氧化物和混合氧化锡锌。
5.根据前述权利要求之一的材料，其中该功能层是金属层，并且在功能层和最靠近该功能层的上电介质层之间，甚至还在功能层和最靠近该功能层的下电介质层之间插入阻隔层。
6.根据前一权利要求的材料，其中该阻隔层用选自钛或铬的金属或镍铬合金制成。
7.根据前述权利要求之一的材料，其中将至少一个二氧化硅层插入在该至少一个上电介质层和该至少一个二氧化钛层之间。
8.根据前述权利要求之一的材料，其中将至少一个二氧化硅层插入在该底材和该最靠近该底材的下电介质层之间。
9.根据前述权利要求之一的材料，其中叠层选自下列叠层 -玻璃 /Si3N4/NbN/Si3N4/Ti& ；-玻璃 /Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/NbN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si3N4/WN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si3N4/WN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/WN/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/WN/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/TiA ； -玻璃 /Si02/Si3N4/Ti/Nb/Ti/Si3N4/Si02/Ti02。
10.根据前述权利要求之一的材料，其中该二氧化钛层的厚度为5-50nm，特别地 5_20nmo
11.用于获得根据前述权利要求任一项的材料的方法，其中该叠层的层通过磁控管阴极溅射或化学气相沉积进行沉积。
12.根据前一权利要求的方法，其中该沉积步骤后面是热处理，特别地淬火、弯曲、退火类型热处理，或使用激光辐射或火焰的快速处理。
13.包含至少一种根据前面的材料权利要求之一的材料的窗玻璃。
14.根据前一权利要求的窗玻璃作为用于建筑物或交通工具的日光控制窗玻璃的用途。
15.根据前一权利要求的用途，其中该叠层被设置于在该建筑物或交通工具的外部。
全文摘要
本发明涉及一种包含玻璃底材的材料，在该玻璃底材的至少一个面上用薄层叠层涂覆，该薄层叠层包括，从所述底材开始，至少一个下电介质层、至少一个由金属或金属氮化物制成的功能层、至少一个上电介质层、至少一个至少部分地以锐钛矿形式结晶的二氧化钛层，所述金属或金属氮化物基于Nb、NbN、W、WN、Ta、TaN或它们的合金或固溶体的任何一种。
文档编号C03C17/36GK102482144SQ201080039779
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月7日 优先权日2009年9月8日
发明者克哈森科 A., 迪朗多 A., 莫弗尼 B., 图拉斯 E., 桑德雷-沙东纳尔 E., 吉莱 P-A., 比勒特 U. 申请人:法国圣戈班玻璃厂