专利名称：硅锭切片用水溶性切削液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种切削硅锭时使用的水溶性切削液。
背景技术：
使用线锯(wire saw)来进行硅锭的切削加工时，于使用自先前以来所使用的切削液的情况，由于硅锭为硬质或切削液的润滑性不足，故而晶圆的表面精度不充分。另外，硅锭的切削加工中由于循环使用切削液，故而可列举起泡等缺点。水溶性切削液例如提出有由丙二醇等多元醇、芳香族多元羧酸盐(间苯二甲酸三乙醇胺盐等)、聚乙二醇等烷二醇的环氧烷加成物及水所构成的组成物(参照专利文献1)。另外，先前的水溶性切削液，为了减少引火的危险性，提高冷却效率，而提高比热高的水的含有率，因此存在切割加工装置中使用的金属或线腐蚀劣化的问题。上述问题的对策已开发出藉由调配胺系化合物而抑制腐蚀的水溶性切削液(参照专利文献2)。另一方面，为了抑制水与硅的反应中的氢气产生，而开发出调配有用以将切削时产生的硅微粉末氧化的氧化剂的水溶性切削液(参照专利文献3)。但是，虽水与硅的反应性得到抑制，但存在腐蚀加工装置或固定研磨粒线的问题。另外，切削加工中，通常以线与被加工物的硅锭的冷却、润滑、及被加工面的清洁化等为目的，而一边将切削液供给至加工部位一边进行加工，但循环使用该切削液时会起泡，切削液或其泡溢出而污染周围。其对策可列举将消泡剂添加于储留槽中的方法、或于泡溢出的部位涂附消泡剂的方法等，但未获得充分的效果。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-96951号公报专利文献2 日本特开2005-15617号公报专利文献3 日本特开2006-88455号公报
发明内容
发明要解决的技术课题因此，本发明的目的在于提供一种水溶性切削液，其于硅锭的切削步骤中，与先前品相比润滑性优异，可提高切削加工效率，并且不会产生切削液的循环使用中的起泡等问题，另外对加工装置的金属部分或线的耐腐蚀性良好，且可抑制由水与硅的反应所引起的
氢产生。解决课题的技术手段本发明人们为了达成上述目的而进行研究，结果达成本发明。S卩，本发明为硅锭切片用水溶性切削液，其特征在于包含碳数(包括羰基的碳) 为4 10的一元或二元脂肪族羧酸(A)、及第一解离段的酸解离常数与第二解离段的酸解离常数的差Δ pKa在特定范围内的多元有机酸(B)或者该有机酸(B)的盐(BA)作为必需成分；硅锭切片的制造方法，其包括使用该硅锭切片用水溶性切削液，利用固定研磨粒线来切割硅锭的步骤；硅晶圆，其是使用硅锭切片用水溶性切削液来切割硅锭而制造；以及电子材料，其是使用该硅晶圆而制造。发明的效果本发明的水溶性切削液于硅锭的切削步骤中，与先前品相比润滑性优异，因此可提高切削加工效率。另外，由于由水与硅的反应所引起的引火性的氢产生得到抑制，故而安全性优异。 并且，由于上述水溶性切削液为低泡性，故而不会产生循环使用中的起泡等问题。
具体实施例方式本发明的硅锭切片用水溶性切削液的特征在于包含具有特定碳数的脂肪族羧酸 (A)、具有特定ApKa的多元有机酸(B)或者该有机酸(B)的盐(BA)作为必需成分。作为本发明硅锭切片用水溶性切削液的必需成分的脂肪族羧酸(A)的包括羰基的碳的碳数通常为4 10，较佳为6 10。当上述碳数为小于4时，润滑性不充分，当上述碳数为超过10时，于水中的溶解性降低。脂肪族羧酸(A)的元数为一元或二元，较佳为二元。另外，脂肪族羧酸(A)为脂肪族饱和羧酸或脂肪族不饱和羧酸，较佳为脂肪族饱和羧酸。脂肪族羧酸(A)的具体例可列举脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。脂肪族单羧酸可列举丁酸(butyric acid)、戊酸(valerianic acid)、己酸 (caproic acid)(enanthic acid)(caprylic acid)(pelargonic acid) >
(capric acid) > T^SI (crotonic(isocrotonic acid) > Lij^SI
(sorbic acid)、4-癸烯酸(obtusilic acid)、癸烯酸(caproleic acid)等。脂肪族二羧酸可列举己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、甲基顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、亚甲基丁二酸(methylene succinic acid)、烯丙基丙二酸(allyl malonicacid)、亚异丙基丁二酸、2，4-己二烯二酸寸。脂肪族羧酸(A)中，就润滑性与抑泡性的观点而言，较佳为脂肪族二羧酸，更佳为
壬二酸、癸二酸。本发明的切削液亦有在使用前以水或水混合性有机溶剂进一步稀释的情况，相对于切削液，使用时的切削中的脂肪族羧酸(A)的含量通常为0.01重量百分比(wt%) IOwt %，较佳为 0. Olwt % 5wt%，更佳为 0. Olwt % Iwt %。当上述含量小于0. 01wt%时，润滑性不充分，若超过IOwt%，则抑泡性不充分。作为本发明硅锭切片用水溶性切削液的另一必需成分的多元有机酸(B)是第一解离段的酸解离常数与第二解离段的酸解离常数的差ApKa在特定范围内的多元有机酸。S卩，本发明的多元有机酸(B)的下述数式(1)所表示的ApKa为0.9 2. 3。ApKa=(PKa2)-(PKa1) (1)
此处，当将作为η元酸的有机酸⑶表示为HnA时，将成为HlriA+!!+的第一解离段的酸解离常数表示为Pfe1，且将成为Ηη_2Α+Η+的第二解离段的酸解离常数表示为pfe2。其差为 ApKa0此外，其中的酸解离常数pKai、pKa2表示水溶液中的化合物的解离常数的倒数的对数值，PKa例如记载于“化学便览基础编II改订4版” [1993年，丸善(股)]第317 321页。ApKa可使用该表的值来算出。有机酸(B)的ApKa通常为0. 9 2. 3，较佳为1. 4 2. 2。当上述ApKa小于0.9时，由水与硅的反应所引起的氢产生的抑制不充分，若超过 2. 3，则对金属的耐腐蚀性下降。多元有机酸(B)可列举多元羧酸、多元磺酸、多元有机磷酸等，较佳为多元羧酸。更佳多元羧酸为芳香族多元羧酸(Bi)，和/或是羟基多元羧酸(B2)。多元有机酸⑶的具体例可列举反丁烯二酸(Pfe1 = 2. 85,pKa2 = 4. 10，ApKa = 1. 25)、邻苯二甲酸(PKa1 = 2. 75，pKa2 = 4. 93，ApKa = 2. 18)、间苯二甲酸(PKa1 = 3. 50， PKa2 = 4. 50，ApKa = 1. 00)、对苯二甲酸(PKa1 = 3. 54，pKa2 = 4. 46，ApKa = 0. 92)、苹果酸(PKa1 = 3. 24，pKa2 = 4. 71，ApKa = 1. 47)、天门冬胺酸(asparaginic acid) (PKa1 =1. 93，pKa2 = 3. 70，ApKa = 1. 77)、间胺基苯甲酸(PKa1 = 3. 12，pKa2 = 4. 72，ApKa = 1. 60)、柠檬酸(PKa1 = 2. 90，pKa2 = 4. 34，ApKa = 1. 44)、丁二酸(PKa1 = 4. 00，pKa2 = 5. 20，ApKa = 1. 20)等。就由水与硅的反应所引起的氢产生的抑制性的观点而言，多元有机酸⑶较佳为邻苯二甲酸、苹果酸、柠檬酸。多元有机酸⑶的盐(BA)可列举有机酸⑶的铵盐(BAl)、有机酸⑶的脂肪族胺盐(BA》、有机酸(B)的无机碱盐(ΒΑ； )、有机酸(B)的烷醇胺盐(BA4)、及该些盐的混合物。有机酸⑶的脂肪族胺盐(BA2)可列举有机酸⑶的甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、二甲胺、乙基甲胺、丙基甲胺、丁基甲胺、二乙胺、丙基乙胺、二异丙胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、哌啶(piperidine)、 哌嗪(piperazine)、奎宁环(quinuclidine)、1，4_ 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(1，
4-diazabicyclo[2.2. 2]octane，DABCO)、1，8- 二氮杂环[5,4,0]十一 -7-烯(1， 8-diazabicyclo[5. 4. 0]undec-7-ene, DBU)及 1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬 _5_ 烯(1，
5-diazabicyclo(4.3. 0)non-5_ene，DBN)等的盐。有机酸(B)的无机碱盐(BA3)可列举有机酸(B)的锂、钠、钾、钙及镁等的盐。有机酸⑶的烷醇胺盐(BA4)可列举有机酸⑶的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、 N-(胺基乙基)乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、乙二胺的环氧乙烷加成物(加成摩尔数 10)及羟基胺等的盐。多元有机酸(B)的盐(BA)的具体例可列举反丁烯二酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、苹果酸盐、天门冬胺酸盐、间胺基苯甲酸盐、柠檬酸盐、丁二酸盐等。代替多元有机酸(B)，可使用该多元有机酸(B)的盐(BA)，亦可将有机酸(B)与该有机酸(B)的盐(BA)并用。另外，亦可使所含多元有机酸(B)的一部分或全部与另行调配
5的碱性化合物在系统内形成盐。本发明的有机酸⑶是为了提高由水与硅的反应所引起的氢产生的抑制性而包含。相对于使用时的切削液，本发明的切削液中的有机酸(B)的含量通常为 0. 01wt%~ IOwt%，较佳为 0. 05wt%~ 5wt%，更佳为 0. IwtIwt% 当上述含量小于0.01wt%时，反应抑制性不充分，若超过10wt%，则效果同等，在
经济上无意义。所谓本发明的水溶性切削液的水溶性，是指与水以任意比例混合而不分离。并且，本发明的水溶性切削液可在使用前利用水、或者可与水以任意比例混合的水混合性有机溶剂加以稀释而使用。本发明的硅锭切片用水溶性切削液中较佳为，为了使其以稳定的流量循环而降低黏度，或者为了使切粉的分散性良好而含有聚氧亚烷基加成物(C)，该聚氧亚烷基加成物 (C)是由下述化学式(2)表示。R1O- (AO)n-R2 (2)[式O)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基；AO表示碳数为2 4的氧亚烷基；(AO)n表示一种或两种以上的环氧烷的加成形式，两种情况的加成形式可为嵌段状， 亦可为无规状；η表示AO的平均加成摩尔数，为1 10的数]式O)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基。烷基可列举碳数1 6的烷基，例如可列举甲基、乙基等。R1及R2较佳为氢原子、甲基、乙基。式中的AO表示碳数为2 4的氧亚烷基，可列举氧乙烯(oxyethylene)基、氧丙烯(oxypropylene)基、氧丁基等。就水溶性方面而言，较佳为氧乙烯基、氧丙烯基。(AO)n表示一种环氧烷或两种以上环氧烷的加成形式，两种情况的加成形式可为嵌段状，亦可为无规状。η表示AO的平均加成摩尔数，通常为1 10的数。较佳为1 5，更佳为1 3。 若该平均加成摩尔数超过10，则黏度变得过高，会产生起泡。本发明中的聚氧亚烷基加成物(C)的数量平均分子量通常为500以下，较佳为300 以下，更佳为200以下。若该数量平均分子量超过500，则黏度变得过高，起泡成为问题。聚氧亚烷基加成物(C)的具体例可列举烷二醇及聚烷二醇等的水溶性二醇、以及烷二醇的烷基醚及聚烷二醇的烷基醚等水溶性醚等。聚氧亚烷基加成物(C)中，烷二醇可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。聚氧亚烷基加成物(C)中，聚烷二醇可列举聚乙二醇(二乙二醇及三乙二醇等)、聚1，2_丙二醇(二 1，2-丙二醇等)、聚1，3-丙二醇、聚1，2-丁二醇、聚1，3-丁二醇、 聚1，4-丁二醇等。聚氧亚烷基加成物(C)中，烷二醇的单或二烷基醚可列举乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、1，2_丙二醇单甲醚及1，2_丙二醇二甲醚等。聚氧亚烷基加成物(C)中，聚烷二醇的单或二烷基醚可列举聚乙二醇单甲醚[二乙二醇单甲醚及三乙二醇单甲醚等]、聚乙二醇二甲醚[二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚等]及聚1，2_丙二醇单甲醚[二 1，2_丙二醇单甲醚等]等。聚氧亚烷基加成物(C)中，就作业性的观点而言，较佳为烷二醇、烷二醇单烷基醚、聚烷二醇及聚烷二醇单烷基醚。更佳为氧亚烷基的碳数为2 4的烷二醇、聚烷二醇及该些烷二醇的单甲醚、单乙醚。尤佳为1，2_丙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇单甲醚、1，2_丙二醇二甲醚、二乙二醇
单甲醚、二乙二醇二甲醚。就水分相溶性的观点而言，本发明的聚氧亚烷基加成物(C)的亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)较佳为8 45，更佳为10 45，若为该范围，则就水分相溶性的观点而言优异。此处的HLB是表示亲水性与亲油性的平衡性的指标，例如已知利用“乳化、可溶化的技术”[昭和51年，工学图书(股)]或“新界面活性剂入门” [1996年，藤本武彦着] 第132页及第197 199页所记载的小田法而获得的计算值，并非利用格里芬法(Griffin method)而获得的计算值。并且，关于用以导出HLB的有机性值及无机性值，可使用“有机概念图-基础与应用-”[昭和59年，三共出版(股)]或“新界面活性剂入门” [1996年，藤本武彦着]第198 页中记载的表的值而算出。相对于使用时的切削液，本发明的切削液中的聚氧亚烷基加成物(C)的含量较佳为 60wt % 90wt %，更佳为 65wt % 80wt %。相对于切削液，本发明的水溶性切削液中的水的量较佳为10wt% 40wt%，更佳为 20wt% 35wt%。相对于聚氧亚烷基加成物(C)，脂肪族羧酸(A)的含量通常为0. 001重量百分比 (wt% ) 1. Owt%，较佳为 0. OOlwt% 0. 5wt%，更佳为 0. OOlwt% 0. Iwt%。相对于聚氧亚烷基加成物(C)，芳香族多元羧酸(Bi)以及羟基多元羧酸(B2)的合计含量通常为0.01重量百分比(wt% ) IOwt %，较佳为0. Olwt % 5wt%，更佳为 0. Olwt% 3wt%。本发明的水溶性切削液亦可还包含pH调整剂(D)、分散剂(E)等。pH调整剂(D)可列举盐酸等无机酸，或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物寸。pH调制剂是为了在使用本发明的水溶性切削液对经切片(slicing)的被加工物进行清洗时，清洗液不表现出强酸或强碱性，而以较佳为制成的水溶液时的pH值为 5 9，更佳为5 8的方式添加。相对于切削液，pH调整剂的含量为5wt%以下。分散剂(E)可列举萘磺酸福马林(naphthalenesulfonic acid formalin)缩合物和/或其盐、聚羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯基磺酸盐、聚烷二醇硫酸酯盐、聚乙烯醇磷酸酯盐、三聚氰酸磺酸盐及木质素磺酸盐(ligninsulfonate)等。相对于切削液，分散剂的含量为0. 0 Iwt % 5wt %，较佳为0. Iwt % Iwt %。若上述分散剂的含量为0. 0 Iwt %以上，则存在分散效果容易进一步发挥的倾向，若上述分散剂的含量为5wt%以下，则存在切粉难以凝集的倾向。本发明的水溶性切削液可适宜在利用线对硅锭进行滑动加工时使用。
加工硅锭的方法可列举使用游离研磨粒及固定研磨粒线的方法。本发明的水溶性切削液尤其适合于使用固定研磨粒线的硅锭的滑动加工。[实例]以下，利用实例及比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于该些例子。以下，只要未特别规定，则％表示Wt %，份表示重量份。实例1 7及比较例1 6以表1记载的调配比(重量份)来调配氢氧化钾水溶液以外的各成分，然后以氢氧化钾水溶液将PH值调整为5. 8左右，来制备实例1 7及比较例1 6的水溶性切削液。
权利要求
1.一种硅锭切片用水溶性切削液，其特征在于包含碳数(包括羰基的碳)为4 10 的一元或二元脂肪族羧酸(A)、及下述数式(1)所表示的ApKa为0.9 2. 3的多元有机酸 (B)或者该有机酸(B)的盐(BA)作为必需成分，ApKa=(PKa2)-(PKa1) (1)其中，将使作为η元酸HnA的有机酸⑶成为ΗμΑ+Η+的解离段为1时的酸解离常数表示为Pfe1，将使成为Ηη_2Α+Η+的解离段为2时的酸解离常数表示为pfe2。
2.根据权利要求1所述的水溶性切削液，其中上述多元有机酸(B)为多元羧酸。
3.根据权利要求2所述的水溶性切削液，其中上述多元羧酸为芳香族多元羧酸(Bi)和 /或羟基多元羧酸(B2)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性切削液，其中上述多元有机酸(B)或上述有机酸(B)的盐(BA)是选自由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸、间苯二甲酸盐、 对苯二甲酸、对苯二甲酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸及苹果酸盐所组成的组群中的一种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水溶性切削液，其还含有由下述化学式(2)所表示的数量平均分子量为500以下的聚氧亚烷基加成物(C)R1O- (AO) n-R2 (2)[式O)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基；AO表示碳数为2 4的氧亚烷基； (AO)n表示一种环氧烷或两种以上的环氧烷的加成形式，异种情况的加成形式可为嵌段状， 亦可为无规状；η表示AO的平均加成摩尔数，是1 10的数]。
6.根据权利要求5所述的水溶性切削液，其中上述聚氧亚烷基加成物(C)的亲水亲油平衡值为8 45。
7.根据权利要求5或6所述的水溶性切削液，其中上述聚氧亚烷基加成物(C)是选自由烷二醇、烷二醇单烷基醚、聚烷二醇及聚烷二醇单烷基醚所组成的组群中的一种以上聚氧亚烷基加成物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的水溶性切削液，其中相对于上述聚氧亚烷基加成物(C)，上述脂肪族羧酸(A)的含量为0. 001重量百分比 1. 0重量百分比。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的水溶性切削液，其中相对于上述聚氧亚烷基加成物(C)，芳香族多元羧酸(Bi)与羟基多元羧酸(Β2)的合计含量为0. 01重量百分比 10重量百分比。
10.一种硅锭切片的制造方法，其包括如下步骤使用根据权利要求1至9中任一项所述的硅锭切片用水溶性切削液，利用固定研磨粒线来切割硅锭。
11.一种硅晶圆，其是使用根据权利要求1至9中任一项所述的硅锭切片用水溶性切削液来切割硅锭而制造。
12.一种电子材料，其是使用根据权利要求11所述的硅晶圆而制造。
全文摘要
本发明提供一种水溶性切削液，其于硅锭的切削步骤中，与先前品相比润滑性优异，因此可提高切削加工效率，另外，由于由水与硅的反应所引起的引火性的氢产生得到抑制，故而安全性优异，并且由于该水溶性切削液为低泡性，故而不会产生循环使用中的起泡等问题。本发明的硅锭切片用水溶性切削液的特征在于包含碳数(包括羰基的碳)为4～10的一元或二元脂肪族羧酸(A)、及下述数式(1)所表示的ΔpKa为0.9～2.3的多元有机酸(B)或者该有机酸(B)的盐(BA)作为必需成分。ΔpKa＝(pKa2)-(pKa1)(1)，其中，将使作为n元酸HnA的有机酸(B)成为Hn-1A+H+的解离段为1时的酸解离常数表示为pKa1；将使成为Hn-2A+H+的解离段为2时的酸解离常数表示为pKa2。
文档编号B28D5/04GK102482613SQ20108003696
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月30日 优先权日2009年8月31日
发明者冈本毅, 日高亚季, 胜川吉隆 申请人:三洋化成工业株式会社