专利名称：通过掺杂辅助的扩散反应烧结耐高温结合基于取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于耐高温结合或接合由混合导电氧化物陶瓷制得的氧化物陶瓷结构组件的方法。以此方式，基于取代型碱土金属钴酸盐的陶瓷可以耐高温地以及当使用致密陶瓷结构组件时以气密性的方式彼此永久性结合，从而可以由其构造复杂的结构组件。 这开启了用于如下方面的新的可能性结构优化膜结构组件、连接气体管线、增加膜的面密度，和因此增加关于反应体积的氧透过性。
背景技术：
从现有技术已知通过钎焊工艺将各种烧结陶瓷彼此结合或者将其结合于金属的方法，所述钎焊工艺例如为活性钎焊或反应空气钎焊(RAB，WO 03/063 186 Al)。可选地，还使用玻璃焊料，以及将陶瓷糊剂或粉末(EP 1 816 122 A2)或金属涂层(US 5, 230, 924 A) 施加到所述接合表面。随后，使所述陶瓷组件在有或没有负荷的情况下进行退火，使得通过相互扩散过程或者通过反应性烧结实现所述结构组件的结合。以此方式还可以接合未烧结的组件(US 4，767，479 Α)。从EP 1 846 345 Bl中已知接合由氧化物陶瓷制得的陶瓷中空纤维的方法，其中通过在所述接合位置之间形成烧结桥或者借助于陶瓷粘合剂实现所述结
I=I ο混合导电陶瓷用于在700°C至1000°C的温度下从空气中分离氧。具有最高透氧性的混合导体是基于取代型碱土金属钴酸盐的，例如SrCoa8FeQ.203_s、B^5Sra5Coa8Fea2CVp La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.403_ δ、Ba0.8La0.2Co0.6Fe0.403_ δ、Sr0.6La0.4Co0.2Fe0.803— δ (J. F· Vente 等人: Performance of functional perovskite membranes for oxygen production, J. of Membr. Sc. 276(2006)，178)、BaCo0 6Fe0 2Zr0 203—s 禾口Ba0 5Sr0 5Co0 6Fe0 2Zr0 203—s (J. Sunarso等人，Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation, investigation on new SrCo1^NbyO3.δ ceramic based membranes for oxygen separation, investigation on new SrCo1^NbyO3.δ ceramic membranes with high oxygen semi-permeabi 1 ity, J. of Membr. Sc. 323 (2008)，436)。管状混合导电膜组件优选仅在一侧上连接以防止由于所述膜和连接部件之间的热膨胀性不同而导致应力。为此，需要在一侧上封闭的管状膜。然而，常规陶瓷成形方法限制了所述膜结构组件的复杂性，所述常规陶瓷成形方法例如为挤出、单轴或等压压制或者注射成型。例如，在一侧上封闭的小直径膜管的等压压制使得大的管长度或复杂的内部几何结构不可能形成。因此，严重限制了所述膜的面密度的最大化。为了挤出在一侧上封闭的单通道或多通道管，各个管的直径除喷嘴外还需要其自己的闭合模具，这增加了所述方法的成本或者显著限制了管几何结构的选择。在从陶瓷箔构造平面体系的过程中，接合至气密室和将所述室彼此连接是关键的制造步骤，因为待接合的面积显著大于在管状体系中的待接合面积。因此，发生泄露的可能性显著大于在管状体系中的发生泄露的可能性。因此用于气密性接合的适当方法对于构造用于分离氧的平面体系而言是必不可少的先决条件。为了将混合导电膜与气体管线、气体分布器和内部热交换器结合，需要气密性耐高温结合在很大程度上不同的结构组件。具有高透氧性的混合导体具有非常高的热膨胀性，其中化学膨胀性以非线性的方式另外叠加在其上。因此，对于这些相邻的结构组件，其它材料组合物是不合适的，因为所述结构组件具有明确不同的膨胀性质。可行的解决方案是也从相同的材料制造这些相邻的结构组件，并且将这些陶瓷组件彼此结合。为此目的，需要合适的接合方法。对于彼此接合混合导电陶瓷，从一开始就排除活性焊料，因为它们必须在真空下或者在惰性气氛中应用。另外，这些焊料在氧透过的氧化工作条件下长时间后是不稳定的(K. S. Weil 等人，Brazing as a means of sealing ceramic membranes for use in advanced coal gasification processes, Fuel 85(2006) 156) 与此相反，RAB 焊料是氧化稳定的，但在低压下和在高于800°C的高工作温度下升华，使得所述接合处在相对短暂的使用寿命后出现渗漏。另外，RAB焊料在约940°C下融化。这在安全性方面必然被认为是严重的，因为在A分离过程中出现峰值温度。另一方面，玻璃焊料依赖于酸性氧化物成分，该成分有时与混合导电陶瓷反应非常剧烈，因为后者具有高的碱土金属含量。另外，它们的软化温度对于高于850°C的工作温度来说过低。可以通过与陶瓷粉末混合而降低玻璃焊料的反应性，并且玻璃焊料的结晶还可以被有针对性地用于所述连接的机械增强；然而，必须预期持续不断的反应性变化，因为所述取代型碱土金属钴酸盐具有高反应性。这在一方面导致透氧性降低，和另一方面导致失败的风险增加。由于玻璃焊料和陶瓷组件具有不同的膨胀性质，并且结晶的接合区域具有高的刚性，装置的热循环(开始和结束)必然特别被认为是尤其关键的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以实现耐高温结合由混合导电取代型碱土金属钴酸盐制得的陶瓷结构组件的可能性，其中在使用致密膜组件的情况下，这些结合应当是气密性的。根据本发明，该目的通过用于耐高温结合取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶瓷的方法实现，所述方法借助于掺杂辅助的扩散反应烧结完成，其中所述透氧性氧化物陶瓷的至少一个接合表面被提供以含Cu添加剂，和其中随后将至少所述接合区域在力的负荷下加热至低于所述透氧性氧化物陶瓷的通常烧结温度最高达250K的温度，并使其在该负荷下在该温度下保持0. 5小时至10小时在这种情况下，所述负荷可以例如通过重力、通过压力或者由材料的体积改变导致的力或者通过不同的力的组合来施加。所述方法限于取代型碱土金属钴酸盐，因为所用的含Cu添加剂仅与这些碱性陶瓷相容。本发明的优点在于在烧结取代型碱土金属钴酸盐的过程中添加铜氧化物导致伴随着中间形成液相的烧结温度的显著降低。含铜化合物或元素铜也表现出这种效应，因为当它们在空气中加热时转化成CuO或Cu20。在烧结的过程中，大量的铜溶解在所述碱土金属钴酸盐中，而不形成异质相。同样有利的是，基于所述取代型碱土金属钴酸盐的混合导体的透氧性仅轻微地受到由铜进行的掺杂的影响。因此，可以将取代型碱土金属钴酸盐的陶瓷组件以气密性的和在高温下是长期稳定的方式接合，其中用含铜糊剂涂覆或印刷一个或两个接合表面。另外，还可以通过常规涂覆法施加铜的金属化，或者可以在接合处间隙中布置含铜接合箔。随后，待接合的陶瓷部件由重量施加负荷，并且将其加热至低于所述结构组件的常规烧结温度最高达250K的温度。 以此方式，可以很大程度上防止所述结构组件的变形。当在空气中加热时，Cu化合物的类型是次等重要的，因为直到达到所述接合温度时，薄的Cu箔以及Cu化合物分别转化成CuO 和Cu20。确切的接合温度基本上取决于所述混合导体的特定化学组成，并且与含铜添加剂的添加量类似，必须根据经验确定。
具体实施例方式下文将参照实施例更详细地描述本发明。实施例1 :BSCF5582膜管的气密性单侧封闭将BsCFSSSZ(BEta5Sra5C0a8Fq2CVs)的致密烧结管由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切割。将同样材料的具有合适直径的圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨。 将该片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的^O2板上。将由箔厚度为6 μ m的铜箔制成的箔环放置在所述片上，并将所述膜管放置在该箔上。将所述膜管的上端松弛地引导到多孔砖中，并施加0. 5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至1000°C，保持2小时，和在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即它的He泄露速率低于10-9毫巴· 1/s。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例2 :BSCFZ55622膜管的气密性接合将两个BSCFZ55622 (BEta5Sra5Coa6Fea2Zra2CV J的致密烧结管由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切断。将两个管通过多孔砖松弛地固定在所述接合炉中。将一个接合表面用在萜品醇中20Ma-% Cu2O的糊剂覆盖。随后将两个管的接合表面彼此相对放置， 并对上面的管施加0. 5kg的重力负荷。随后将其在3K/分钟下加热至120°C，保持30分钟， 然后进一步加热至1050°C，保持2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的接合处是机械稳定的并且是气密性的，即He泄露速率低于10_9毫巴· 1/s。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例3 :BCFZ622致密膜管的单侧封闭将由BCFZeZZ(BaC0a6Fq2Zra2CVs)制成的致密膜管由在切割机上的金刚石切割盘切以直接的方式切断。将同样材料的具有合适直径的圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的&02板上。用一些CuO粉致密性涂覆所述片的边缘区域，将所述膜管放置于其上并轻轻地来回旋转2-3次。将所述膜管的上端松弛地引导到多孔砖中，并施加0. 5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至1030°C，保持2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即其He泄露速率低于10_9毫巴· 1/s。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例4 多孔和致密BSCF5582的接合将由BsCFSSSZ(BEta5Sra5C0a8Fq2CVs)制成的多孔膜管由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式进行干式切割。将同样材料的具有合适直径的圆柱形致密烧结片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的&02板上。将由细Cu丝 (A-0约0. 30mm)制成的环布置在所述膜管和所述片之间，并放置所述膜管。将所述膜管的上端松弛地引导到多孔砖中，并施加0. 5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至1000°C， 保持2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例5 :LSCF2864致密膜管的单侧封闭将1^^864(1^. ^ra8Coa6Fq4CV J的致密膜管由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切断。将同样材料的具有合适直径的圆柱形片在一侧上进行平面研磨。将该片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的^O2板上。用在萜品醇中的15Ma-% CuO的糊剂涂覆接合表面，然后放置所述膜管并施加0. 5kg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至120°C， 保持30分钟，然后进一步加热至1050°C，保持2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述膜管的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即其He泄露速率低于10_9毫巴·1Λ。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例6 :BSCF5582蜂窝状物的气密性单侧封闭将BsCFSSSZ(BEta5Sra5C0a8Fea2CVs)的具有约200csi的致密烧结蜂窝状物由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切割。将同样材料的具有合适直径的圆柱形致密片在一侧上进行平面研磨，并在其整个表面上用在萜品醇中的5M% Cu2O的糊剂进行丝网印刷。 将所述片放置在接合炉中，在安装滚珠轴承的板上，放置所述蜂窝状物并施加Ikg的重力负荷。随后在3K/分钟下加热至120°C，保持30分钟，然后进一步加热至1000°C，保持 2小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。所述蜂窝状物的封闭是机械稳定的并且是气密性的，即He泄露速率低于10_9毫巴·1Λ。所述连接可以根据需要进行热循环。实施例7 使用烧结收缩力气密性结合BSCF5582的毛细管和板将七个BSCF5582 (BEta5Sra5Coa8Fea2CV J的致密烧结毛细管或中空纤维在一束中由在切割机上的金刚石切割盘以直接的方式切割。在处于未烧结的或部分烧结状态的同样材料的圆柱形片中钻出七个对称布置的钻孔。考虑到经验上确定的烧结收缩，所述钻孔的直径小于所述毛细管或中空纤维的外径。将所述连续的钻孔从所述片的一侧进行扩孔，从而获得具有用于所述毛细管或中空纤维的内部卡圈(Auflagerand)的阶梯孔。所述阶梯钻孔的较大的直径以如下方式进行选择，所述方式为在接合过程中所述片形成的烧结收缩导致所述钻孔的圆柱表面收缩到所述毛细管或中空纤维上。对于所述较大的钻孔，选择如下直径是有利的，所述直径在接合后形成的孔径比所述毛细管或中空纤维的外径小3-20%。 将所述毛细管或中空纤维的切割端用在萜品醇中的的Cu2O糊剂薄薄地涂覆，并将其插入到所述盲孔中。随后在3K/分钟下加热至120°C，保持30分钟，然后进一步加热至 980°C，保持1. 5小时，并在3K/分钟下或者在所述炉冷却速度下冷却。由于在所述片中发生的相对于所述充分烧结的毛细管或中空纤维的烧结收缩，所述钻孔的侧面圆柱体表面被烧结收缩力压在所述毛细管或中空纤维的外壁上，使得在所述结构组件之间形成气密性结合。所述He泄露速率低于10_9毫巴·1Λ。所述连接可以根据需要进行热循环。
权利要求
1.用于耐高温结合取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶瓷的方法，该方法通过掺杂辅助的扩散反应烧结完成，其特征在于-所述透氧性氧化物陶瓷的至少一个接合表面被提供以含Cu添加剂，-随后将至少所述接合区域在力的负荷下加热至低于所述透氧性氧化物陶瓷的通常烧结温度最高达250K的温度，并使其在该负荷下在该温度下保持0. 5小时至10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于-将致密的或多孔的碱土金属钴酸盐用作待接合的取代型碱土金属钴酸盐，和-所述碱土金属钴酸盐具有如下组成=AhSExCcvyByCVs，其中-A 代表 Ca、Sr、Ba，-SE代表Pb、Na、K, Sc, Y或镧系元素或这些元素的组合，-B代表Mg、Al、(ia、In、Sn或第三周期元素或第四周期元素或这些元素的组合，-χ代表0至0. 6的值，y代表0至0. 6的值，和δ的取值根据电中性原则确定。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将铜化合物、铜氧化物或铜金属或其与其它的含有高于lMa-%铜的材料的混合物用作含铜添加剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于将CVD、PVD、PECVD、溅射、热喷涂、溶胶-凝胶法、丝网印刷或喷墨印刷用作施加所述含铜添加剂的涂覆方法。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述接合区域通过如下方式加热，所述方式为通过直接或间接电加热或火焰加热，通过借助于激光、借助于中频感应或高频感应的加热，通过微波、热辐射器的加热。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在具有降低或增加的氧分压的气体中或者在真空下进行所述加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用含铜糊剂涂覆或印刷一个或两个接合表
8.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于将铜的金属化应用于至少一个接合表面，或者将含铜化合物或铜金属布置在接合处间隙中。
全文摘要
本发明涉及用于耐高温结合或接合由混合导电氧化物陶瓷制得的氧化物陶瓷结构组件的方法。本发明的目的是提供一种可以实现耐高温结合由混合导电取代型碱土金属钴酸盐制得的陶瓷结构组件的可能性，其中在使用致密膜组件的情况下，所述结合应当是气密性的。该目的通过用于耐高温结合基于取代型碱土金属钴酸盐的透氧性氧化物陶瓷的方法实现，所述方法通过掺杂辅助的扩散反应烧结完成，其中至少一个接合表面被提供以含Cu添加剂，并且然后在重力或其它力的负荷下将其加热至低于所述陶瓷组件的通常烧结温度最高达250K的温度，并在该温度下保持0.5小时至10小时。
文档编号C04B37/00GK102574073SQ201080037735
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月16日
发明者卡特林·里特尔, 拉尔夫·克里格尔, 罗伯特·基尔希爱森 申请人:弗朗霍夫应用科学研究促进协会