专利名称：一种通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型的方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属陶瓷领域，特别涉及一种陶瓷直接凝固成型的新方法，SP通过陶瓷浆料中高价反离子的缓释实现陶瓷的固化成型。
背景技术：
上世纪90年代出现了一系列的陶瓷胶态成型技术，由于可以有效控制颗粒团聚，减少坯体缺陷，可制备高密度的均匀坯体，能够显著提高陶瓷的力学性能，被认为是解决陶瓷材料可靠性的最佳途径。胶态成型技术首先制备高固相含量低粘度的稳定的陶瓷浆料，通过各种固化手段实现陶瓷浆料的固化以成型坯体。凝胶注模成型(gelcasting)是通过有机单体分子的聚合反应实现固化。虽然通过有机聚合反应可以得到高的素坯强度，可以满足复杂形状和机加工的要求，但是聚合反应前后的体积收缩以及反应过程中体系内固有的温度梯度和浓度梯度使得坯体的内应力较大，坯体和烧结体产生缺陷和开裂。直接凝固成型(Direct Coagulation Casting, DCC)利用生物酶或自身催化反应,使衆料内部发生化学反应来增加浆料中的盐离子浓度或改变浆料的PH值至等电点，来实现固化。但是对于不同粉体的陶瓷浆料，由于IEP不同，所需要选择的固化体系及工艺也就不同。一般的直接凝固成型方法无法满足所有的浆料成型，尤其是两种或以上粉体组成的复合粉体的固化成型。因此，开发一种普适性的、内应力小的胶态成型方法是陶瓷制备研究的方向之一。从胶体化学原理可知，悬浮体中离子价数及离子浓度直接影响颗粒的双电层厚度、临界聚沉浓度及相互之间吸引与排斥作用，也即影响悬浮体的固相含量和粘度。在稳定浆料的制备过程中，高价反离子对水系陶瓷浆料有明显的聚沉作用，通常被认为是一种有害物质，到目前为止，研究者们都集中在去除高价离子以制备稳定浆料的研究上。反过来，陶瓷浆料粘度对高价反离子非常敏感，一定浓度的特定的高价反离子能够大大提高浆料粘度，几近固化。则通过一定手段缓释高价反离子有可能提供一种新的固化技术。缓释技术在药剂领域有广泛的应用，包括固体分散体技术，胶囊技术，滴丸技术，脂质体技术，渗透泵技术等，其中脂质体可大量包封无机水溶性小分子药物，且可通过简单的温度变化控制药物释放，适合对高价反离子盐溶液的包覆和缓控释放。脂质体双分子层模型及包覆原理见附图1，附图2为脂质体相变温度下分子层变化示意图。本发明首次提出，利用高价反离子对陶瓷浆料的聚沉作用，通过控制高价反离子的释放实现陶瓷浆料固化成型。
发明内容
为了克服现有的直接凝固成型方法不能普遍适用于所有的陶瓷浆料的不足，本发明提供一种新的胶态成型方法，能适用于所有陶瓷浆料，具有普适性，并且内应力小。本发明所采用的技术方案是通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型，即利用高价反离子对陶瓷浆料明显的聚沉作用实现其液固转变，固化成型。该成型方法具体是选取与陶瓷浆料中陶瓷颗粒所带电荷相反的高价离子，测定该离子在该浆料中的临界聚沉浓度；将高价反离子通过各种手段进行包覆，或将陶瓷粉体包覆，形成悬浮液；根据临界聚沉浓度按比例将被包覆的高价反离子与陶瓷粉体，或者被包覆的陶瓷粉体与高价离子混合，制备成陶瓷浆料，适度球磨后注模，通过改变温度或其他实验条件释放高价反离子，或释放被包覆的陶瓷粉体，固化脱模；然后对坯体进行干燥、烧结。将高价反离子通过各种手段进行包覆，形成悬浮液。包括脂质体对高价离子的包覆，螯合剂对离子的缓释，海藻酸钠滴丸的方法等。脂质体对高价离子的包覆方法，其中，脂质体壁材可选取温敏性蛋黄卵磷脂，大豆磷脂等天然磷脂，包覆路径可采用逆相蒸发法、薄膜法、复乳法、PH梯度法、冷冻干燥法等，将高价离子盐溶液包覆在脂质体小球中，将该脂质体悬浮液与陶瓷浆料按比例混合，适度球磨后注模，注模后于磷脂相变温度(如胆固醇改性蛋黄卵磷脂相变温度为37°C)下静置，脂质体膜壁通透性改变，释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化。其中，胆固醇添加量为磷脂的llwt%-50wt%，一般需要4-6小时可以脱模。螯合剂对离子的缓释，其中，螯合剂可选取(NaPO3)6，适用离子为Ca2+。将配制的螯 合物溶液与陶瓷粉料按比例混合配置成浆料，加入己二酸或葡萄糖酸内酯等弱酸物质缓慢降低体系PH值，低温环境适度球磨后注模，室温环境待体系的低PH破坏螯合物释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化。其中，螯合物浓度为5wt%-15wt%，弱酸物质添加量己二酸为螯合物的50wt%，葡萄糖酸内酯为螯合物的150wt%，加入弱酸后球磨温度<20°C。采用海藻酸钠滴丸方法实现离子缓释。海藻酸钠水溶液中遇到高价阳离子(除Mg2+外)发生凝胶，喷雾形成药物滴丸，高价离子以水溶液形式分散在小球中。热处理后随水分蒸发滴丸直径变小，在陶瓷浆料中加入包覆有高价反离子的海藻酸钠滴丸并球磨，海藻酸钠滴丸在浆料中吸水膨胀后，缓慢释放高价离子，实现浆料固化。高价阳离子可选取Ca2+、Cu2+等，其中，分散相中海藻酸钠水溶液浓度为2wt%-5wt%，可溶性淀粉浓度为lwt%-2wt%, MgCl2 浓度为 0. 2wt%-2wt%;连续相中 CaCl2 浓度为 0. lwt%_0. 5wt%, MgCl 2浓度为 0. 2wt%_2wt%。 将陶瓷粉体包覆，可采用明胶等对陶瓷粉体进行包覆。利用阴离子型聚电解质分散陶瓷浆料，采用单凝聚法或复凝聚法以明胶或明胶阿拉伯胶体系对陶瓷粉体包覆，利用戊二醛适度固化后烘干，按比例与高价离子盐溶液混合配置成陶瓷浆料。调整温度从室温至40-80°C，利用明胶溶解度的变化，释放出陶瓷粉体，实现浆料固化。或在浆料中添加明胶酶等胶原蛋白酶，调整温度至40°C，随明胶的缓慢分解实现浆料固化。明胶浓度为25-50g/L,阿拉伯胶浓度为25-50g/L，凝聚温度为50-55°C，pH为4. 0-4. 5，沉降温度为10_15°C。陶瓷坯体的干燥和烧结，针对不同的粉体，采用行内所熟知的干燥和烧结程序。本发明提出的方法具有如下优点
(1)具有普适性，适合不同种类陶瓷悬浮体的成型；
(2)可成型各种复杂形状和大小的陶瓷部件；
(3)成型陶瓷坯体内应力小、表面光洁、尺寸精度高；
(4)成型多用的试剂均无毒，环境友好，用量少，操作简单，便于工业化生产。
图I是脂质体双分子层模型图。
图2是脂质体相变温度下分子层变化示意图。图3是所选用磷脂温敏效果DSC曲线。图4是实施例5所得脂质体光镜照片。图5是实施例6所得浆料粘度变化曲线。
具体实施例方式本发明首次提出，利用高价反离子对陶瓷浆料的聚沉作用，通过控制高价反离子的释放实现陶瓷浆料固化成型。
本发明首次提出，利用高价反离子对陶瓷浆料的聚沉作用，通过控制高价反离子的释放实现陶瓷浆料固化成型。实施例I :脂质体制备
蛋黄卵磷脂+胆固醇乙醚溶液(摩尔比7:1，均为国药集团产品)20ml，0. 5M(NH4)2SO4溶液4ml，混合后10°C冰水浴超声乳化lOmin，无明显分层后45°C水浴减压蒸发至呈凝胶状，N2吹干5min，加入去离子水12g，4°C透析4h备用。实施例2 :脂质体缓慢释放
蛋黄卵磷脂+胆固醇乙醚溶液(胆固醇添加量为磷脂的llwt%，均为国药集团产品)20ml，0. 2M(NH4)2SO4溶液4ml，混合后10°C冰水浴超声乳化lOmin，无明显分层后45°C水浴减压蒸发至呈凝胶状，N2吹干5min,加入去离子水12g, 4°C透析4h备用。取盐酸调节pH=4. 5的50vol%Al203浆料100g，滴加脂质体悬液2. 5g，室温球磨5min，排气注模，37 1恒温静置4h脱模。40°C干燥2h后5°C /min升温至1550°C保温2h烧结。实施例3 :脂质体缓慢释放
蛋黄卵磷脂+胆固醇乙醚溶液(胆固醇添加量为磷脂的25wt%，均为国药集团产品)20ml, 0. 5M (NH4)2SO4溶液4ml，混合后10°C冰水浴超声乳化lOmin，无明显分层后45°C水浴减压蒸发至呈凝胶状，N2吹干5min，加入去离子水12g，4°C透析4h备用。取盐酸调节pH=4. 5的50vol%Al203浆料100g，滴加脂质体悬液I. 75g，室温球磨5min，排气注模，37 V恒温静置3. 5h脱模。40°C干燥2h后5°C /min升温至1550°C保温2h烧结。实施例4 :脂质体缓慢释放
蛋黄卵磷脂+胆固醇乙醚溶液(胆固醇添加量为磷脂的50wt%，蛋黄卵磷脂为北京美亚斯公司产品，胆固醇为国药集团产品)20ml, 0. 5M CaCl2溶液4ml，混合后10°C冰水浴超声乳化lOmin，无明显分层后45°C水浴减压蒸发至呈凝胶状，N2吹干5 min，加入去离子水12g，4°C透析4h备用。取柠檬酸铵分散的50vol%Al203浆料100g，滴加脂质体悬液2g,室温球磨5min，排气注模，37 1恒温静置5h脱模。40°C干燥2h后5°C /min升温至1550°C保温2h烧结。实施例5 :高价离子螯合物缓慢释放
Ig(NaPO3) 6溶于IOg去离子水中，滴加10wt%CaCl2溶液2. 9g形成Ca2+螯合物溶液。取0. 2wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al203浆料100g，滴加螯合物溶液0. 8g,球磨lOmin，滴加5°C己二酸0. 5g,，排气注模，室温静置约IOh后脱模，40°C干燥2h后5°C/min升温至1550°C保温2h烧结。实施例6 :海藻酸钠滴丸缓慢释放分散相为0. 2wt%海藻酸钠水溶液20ml，其中添加0. 2wt%淀粉，0. 2wt% MgCl20连续相为0. lmol/L CaCl2与0. 3wt% MgCl2的混合溶液50ml。连续相溶液适度搅拌过程中利用喷雾器将分散相喷至连续相中形成微丸。搅拌30min后2000r/min离心,去离子水快速水洗后烘干。取0. 2wt%柠檬酸铵分散的50vol%Al203浆料40g，加入微丸0. 8g，10°C环境中球磨15min，排气注模，室温静置约IOh后脱模，40°C干燥2h后5°C /min升温至1550°C保温2h烧结。实施例7 :明胶包覆粉体
将200g Al2O3粉体与25g/L明胶和25g/L阿拉伯胶溶液200ml混合，加0. 4g柠檬酸铵得混悬液，在50°C加入50g/L醋酸调pH至4. 0-4. 5，形成凝聚囊，用成囊系统体积3倍的30°C水稀释，降低界面张力得沉降囊，降温至5 °C加入戊二醛溶液，用200g/L NaOH溶液调pH至8-9，得固化囊，水洗得微囊包覆体并烘干。以此为粉体配制成45vol%浆料100ml，加0. 5mol/LCaCl2溶液8ml，10°C环境中球磨15min，排气注模，60°C静置约4h后脱模，40°C干燥2h后5°C /min升温至1550°C保温2h烧结。
权利要求
1.一种通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型的方法，其特征在于，包含以下步骤 步骤一，选取与陶瓷浆料中陶瓷颗粒所带电荷相反的高价离子，测定该离子在该浆料中的临界聚沉浓度； 步骤二，将高价反离子通过进行包覆，或将陶瓷粉体包覆，形成悬浮液； 步骤三，根据临界聚沉浓度结果，将被包覆的高价反离子悬浮液与陶瓷粉体，或被包覆的陶瓷粉料与高价离子溶液按比例混合配置成浆料，球磨后注模，通过改变温度或其他实验条件释放高价反离子，固化脱模； 步骤四，对陶瓷坯体进行干燥、烧结。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤一中的陶瓷浆料包括现有的氧化物陶瓷浆料和非氧化物陶瓷浆料，高价离子包括^+、1%2+、&12^13+、￥3+，分别以CaCl2、MgCl2,CuCl2、AlCl3和Y(NO3)3溶液作为高价离子源溶液，通过测定特定高价离子在特定浆料中的临界聚沉浓度，确定浆料中高价离子与陶瓷粉体的比例。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤二中对高价反离子包覆形成悬浮液，该包覆手段包括脂质体对高价离子的包覆，螯合剂对离子的缓释，海藻酸钠滴丸包覆的方法；步骤二中对陶瓷粉体包覆，用明胶，阿拉伯胶对陶瓷粉体进行包覆。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，脂质体对高价离子的包覆方法中，脂质体壁材为天然磷脂，包覆路径采用逆相蒸发法、薄膜法、复乳法、PH梯度法或冷冻干燥法，将高价离子盐溶液包覆在脂质体小球中，将该脂质体悬浮液与陶瓷浆料按比例混合，适度球磨后注模，注模后于磷脂相变温度下静置，脂质体膜壁通透性改变，释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化，其中，胆固醇添加量为磷脂的llwt%-50wt%，需要4-6小时可以脱模。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该天然磷脂选取蛋黄卵磷脂或大豆磷脂；天然磷脂经胆固醇改性后具有温敏性，且相变温度在35°C -45°C。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，螯合剂对离子的缓释中，螯合剂选取(NaPO3)6，适用离子为Ca2+ ;将配制的螯合物溶液与陶瓷粉料按比例混合配置成浆料，加入弱酸物质缓慢降低体系PH值，适度球磨后注模，室温环境待体系的低pH破坏螯合物释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化；其中，螯合物浓度为5wt%-15wt%。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该弱酸物质为己二酸或葡萄糖酸内酯，弱酸物质添加量己二酸为螯合物的50wt%，葡萄糖酸内酯为螯合物的150wt%，加入弱酸后球磨温度<20°C。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，采用海藻酸钠滴丸方法实现离子缓释的方法中，海藻酸钠水溶液中遇到除Mg2+外的高价阳离子发生凝胶，喷雾形成药物滴丸，高价离子以水溶液形式分散在小球中；热处理后随水分蒸发滴丸直径变小，在陶瓷浆料中加入包覆有高价反离子的海藻酸钠滴丸并球磨，海藻酸钠滴丸在浆料中吸水膨胀后，缓慢释放高价离子，实现浆料固化；高价阳离子选取Ca2+、Cu2+，其中，分散相中海藻酸钠水溶液浓度为2wt%_5wt%,可溶性淀粉浓度为lwt%_2wt%, MgCl 2浓度为O. 2wt%_2wt%;连续相中CaCl2 浓度为 O. lwt%-0. 5wt%, MgCl 2 浓度为 O. 2wt%_2wt%。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，根据临界聚沉浓度结果，将被包覆的高价离子和陶瓷粉体，或被包覆的陶瓷粉料与高价离子溶液按比例混合配置成浆料，适度球磨后注模，通过改变温度或其他实验条件实现高价反离子与浆料中粉体胶粒接触发生聚沉反应，固化脱模。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，利用阴离子型聚电解质分散陶瓷浆料，采用单凝聚法或复凝聚法以明胶或明胶阿拉伯胶体系对陶瓷粉体包覆，利用戊二醛适度固化后烘干，按比例与高价离子盐溶液混合配置成陶瓷浆料；调整温度从室温至40-80°C，利用明胶溶解度的变化，释放出陶瓷粉体，实现浆料固化；或在浆料中添加明胶酶等胶原蛋白酶，调整温度至40°C，随明胶的缓慢分解实现浆料固化；明胶浓度为25-50g/L，阿拉伯胶浓度为25-50g/L，凝聚温度为50-55°C，pH为4. 0-4. 5，沉降温度为10_15°C。
全文摘要
本发明提供一种通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型的陶瓷制备方法，包含以下步骤步骤一，选取与陶瓷浆料中陶瓷颗粒所带电荷相反的高价离子，测定该离子在该浆料中的临界聚沉浓度；步骤二，将高价反离子通过各种手段进行包覆，或将陶瓷粉体进行包覆，形成悬浮液；步骤三，根据临界聚沉浓度按比例将被包覆的高价反离子与陶瓷粉体，或将被包覆的陶瓷粉体与高价反离子溶液混合成浆料，适度球磨后注模，通过改变温度或其他实验条件释放高价反离子，固化脱模；步骤四，对坯体进行干燥、烧结。本发明所提供的通过缓释高价离子固化陶瓷浆料的陶瓷制备方法，具有普适性、环境友好、操作简单等优点。
文档编号C04B35/628GK102795864SQ20111014002
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者杨金龙, 温宁, 许杰, 蔡锴, 余娟丽, 李和欣 申请人:清华大学