专利名称：一种玻璃透明隔热涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的具有近红外遮蔽功能的玻璃隔热涂料，尤其涉及含有铯钨青铜粉体的玻璃透明隔热涂料及其制备方法。
背景技术：
传统的玻璃能起到透光效果，但保温隔热性能较差。太阳能辐射波长分布为 300 2500nm，其中紫外线部分占14%，可见光部分占40 %，红外线部分占44%。玻璃透明隔热涂料是一种涂覆于玻璃表面，在保持一定的可见光透过率的前提条件下，以降低玻璃近红外遮蔽系数为主要隔热方式的功能性涂料。当前常用于制备玻璃透明隔热涂料的氧化物粒子有氧化铟锡(ITO) (Electroceram,2009,23 :361-366)，氧化锡锑(ATO) (Thin solid film，1997，四5 :95-100)、氧化锌铝(AZO) (Electroceram，2009，23 :341-345)等粉体。近几年，钨青铜因其有趣的光电性能、光致变色和超导性能引起了人们的广泛关注，氧化钨中掺入一价阳离子Cs+后形成的铯钨青铜(CsxWO3)具有优异的低温超导性能和室温附近低电阻率特点。最近，研究发现，由六方结构的铯钨青铜(C^WO3)制备的玻璃表面透明薄膜具有比ITO薄膜更为优异的可见光透过和近红外光遮蔽性能(J.Am. Ceram. Soc. ,2007,90(12) 4059-4061 Journal of Solid State Chemistry, 2010,183(10) :2456-2460)。铯钨青铜粉体将作为一种新型的近红外遮蔽材料，广泛应用于制备玻璃表面透明隔热涂料或隔热薄膜，在建筑窗玻璃节能和汽车玻璃隔热保温方面具有广泛的应用前景。因此，本发明提供了一种添加CsxWO3粉末的玻璃表面透明隔热涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型的玻璃表面透明隔热涂料(下文中称为涂料)及其制备方法。所述的涂料中含有通式为CsaiI5WO3的铯钨青铜粉体，所述粉体晶相组成为Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度为100 1300nm、比表面积为7 50m2/g。本发明所述的涂料中铯钨青铜粉体的含量为0. 0135 0. 05g/ml。本发明所述的涂料中还含有作为成膜剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇 (PVA)或火棉胶(collodion) 0本发明进一步提供了上述涂料的制备方法，包括将上文所述及的铯钨青铜粉体与成膜剂混合的步骤，所述的铯钨青铜粉体晶相组成为Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度为 100 1300nm、比表面积为7 50m2/g ；所述的成膜剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇 (PVA)或火棉胶(collodion).其中优选聚乙烯醇(PVA)。较为具体地，本发明的上述涂料制备方法包括如下步骤①以水或浓度为1 4mol/L的柠檬酸水溶液为溶剂制备PVA含量为0. 05 0. 15g/ml 的浆料 I ；②铯钨青铜粉体在水或浓度为2mol/L柠檬酸水溶液中研磨、超声分散，得浆料II ；③按照体积比1 3 1 1将浆料II加入到浆料I中，使其中铯钨青铜粉体含量为0. 0135 0. 05g/ml，然后将混合物在80°C水浴中搅拌加热30min，再放置2天，得玻璃透明隔热涂料。本发明的上述涂料制备方法中所述的浆料I中还含有消泡剂。本领域的技术人员根据现有技术可以常规地确定消泡剂的具体种类和用量，本发明使用SN-DEF0AMER1340消泡剂。本发明的上述涂料制备方法中，浆料I的制备方法是将聚乙烯醇(PVA)浸泡于水或浓度为1 4mol/L的柠檬酸水溶液中1 池，加入消泡剂，然后将混合物在95°C水浴中加热搅拌1 3h，经过滤后得到浆料I，其中PVA含量为0. 05g/ml 0. 15g/ml。本发明的上述涂料制备方法中，所述的步骤①和步骤②中所使用的溶剂优选水。最为优选地，本发明的玻璃表面透明隔热涂料的制备方法包括如下步骤①将聚乙烯醇(PVA)浸泡于水中1 3h，加入SN-DEF0AMER 1340消泡剂，然后将混合物在95°C水浴中加热搅拌1 池，经过滤后得到浆料I，其中PVA含量为0. 05g/ml 0.15g/ml ；②铯钨青铜粉体在水中研磨5min后超声分散20min，重复研磨和超声分散的操作，直至得到均勻、稳定的铯钨青铜浆料II ；③按照体积比1 3 1 1将浆料II加入到浆料I中，使其中铯钨青铜粉体含量为0. 0135 0. 05g/ml，然后将混合物在80°C水浴中搅拌加热30min，再放置2天，得玻璃透明隔热涂料。本发明所述的玻璃透明隔热涂料含有一种新型的近红外遮蔽粒子——铯钨青铜 (CsxWO3)纳米粉体，该涂料具有可见光透过和近红外遮蔽功能，且具有光自调节功能，即随着光照强度和光照时间延长，可见光透过和近红外遮蔽效果会随之进一步增强，因此特别适合于在玻璃表面制备透明隔热保温薄膜，是一种智能的玻璃透明隔热涂料，在建筑窗玻璃和汽车玻璃保温隔热领域具有广泛的应用前景。该涂料由聚乙烯醇(PVA)等成膜剂构成，涂料组份简单，适合于大规模工业化生产与实际应用。
本发明附图8幅图1 6分别是涂覆了实施例1 6所制备的玻璃表面透明隔热涂料的玻璃经紫外光照前后的的紫外-可见透射光谱。图7是涂覆了实施例1 4所制备的涂料的玻璃与空白玻璃的隔热测试结果。图8是涂覆了实施例5 6所制备的涂料的玻璃与空白玻璃的隔热测试结果。
具体实施例方式本发明提供一种新型的玻璃表面透明隔热涂料及其制备方法。所述的涂料中含有通式为( . H5WO3的铯钨青铜粉体，所述粉体晶相组成为Ci^2WO3或Csa32WO3，粉末粒度为 100 1300nm、比表面积为7 50m2/g。所述涂料的制备方法包括将上述的铯钨青铜粉体与成膜剂，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)或火棉胶(collodion)，混合的步骤。上述本发明中所述及的铯钨青铜粉体通过以下方法制备①按照Cs/W摩尔比为0.01 0.35 1配制含钨酸、碳酸铯和还原性物质的前驱体溶液，溶剂为水或者乙醇与水按体积比1 4 4 1组成的混合物；②前驱体溶液置于高压釜中，在180 200°C条件下反应1 3d，所得沉淀经后处理获得铯钨青铜粉体。上述制备铯钨青铜粉体的方法中所述前驱体溶液中钨酸的浓度为0. 1 1. Omol/ L0上述制备铯钨青铜粉体的方法中所述的还原性物质是柠檬酸。前驱体溶液中柠檬酸的浓度是0. 1 1. 5mol/L。可以使用下述方法配制前驱体溶液搅拌条件下，将0. 1 1. Omol/L的碳酸铯水溶液加入至0. 1 1. Omol/L的钨酸水溶液，然后加入柠檬酸，补足溶剂后继续搅拌1 池。 上述技术方案中，优选使用水为前驱体溶液，所制得的CsxWO3粉体的粒度稍小些。上述制备铯钨青铜粉体的方法中钨酸水溶液的配制方法是将钨酸钠溶于去离子水中配制成钨酸钠水溶液，然后将钨酸钠水溶液通过苯乙烯阳离子交换树脂交换后得到钨酸溶液，使钨酸溶液的浓度为0. 1 1. Omol/L。上述制备铯钨青铜粉体的方法中配制前驱体溶液的步骤，可以是加入柠檬酸单质或浓度为1 5mol/L的柠檬酸水溶液。优选后者。上述制备铯钨青铜粉体的方法中，所述的步骤②对所得沉淀的后处理包括水洗、 醇洗、离心、真空或亚真空干燥的步骤。其中所述的亚真空是真空度0. 09MPa，可通过下述方法获得将离心得到的产物沉淀样品放入锥形瓶中，用带孔的橡皮塞密封锥形瓶，将真空泵接入橡皮塞，对锥形瓶进行抽真空，真空度保持在0. 09MPa，然后将锥形瓶放入50 80°C水浴中，即可对样品进行亚真空干燥处理。更为具体地，上述制备铯钨青铜粉体的方法包括如下步骤①分别配制钨酸水溶液、碳酸铯水溶液和柠檬酸溶液；钨酸水溶液配制根据要配制的钨酸溶液的浓度，准确称量一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，得到钨酸钠水溶液，然后将钨酸钠水溶液通过苯乙烯阳离子交换树脂交换后获得钨酸水溶液，所得钨酸水溶液的浓度为0. 1 1. 0mol/L ；柠檬酸溶液配制称量柠檬酸溶于去离子水中，得到柠檬酸溶液，浓度为1 5mol/L ；碳酸铯水溶液配制根据要配制的碳酸铯水溶液的浓度，准确称量一定量的碳酸铯，将其溶于去离子水中，获得碳酸铯水溶液，碳酸铯水溶液的浓度为0. 1 1. 0mol/L ；②制备前驱体溶液一边搅拌，一边将碳酸铯水溶液加入到钨酸水溶液中，然后加入柠檬酸溶液，再加入一定量的无水乙醇(或不加入乙醇)继续搅拌1 池，获得制备铯钨青铜的反应前驱体溶液；③将前驱体溶液转移入高压釜中，于180 200°C下反应1 3d，经过水洗、醇洗、离心处理，得到CsxWO3沉淀样品，经50 80°C真空或亚真空干燥处理后，获得铯钨青铜 (CsxWO3)粉末。如无特殊说明，对采用上述方法制得的铯钨青铜(CsxWO3)粉末及涂料产品的性能参数测定采用以下方法
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(1)利用 D/max_;3B X 射线衍射仪(X_ray diffraction, XRD)分析所合成的 CsxWO3 粉体的晶相组成，采用Cu Ka射线，管压40. OkV，电流20mA，扫描范围5° 70°。(2)利用彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-4200孔径及比表面积分析仪来表征CsxWO3粉体的比表面积，吸附气体为N2。(3)利用英国MALVERN仪器公司生产的ktasize 3000HSA激光粒度分析仪表征 CsxWO3粉体的粒径分布和平均粒径大小。具体测试方法将已制备好的粉体分散于水中，在超声波中超声5min后直接测试其颗粒粒径分布和平均粒径；或者先将CsxWO3粉体0. 272g 分散于lg/10ml的PVA溶液中，配制成均勻浆料，然后将CsxW03/PVA浆料分散于水中，在超声波中超声5min后测试其浆料中CsxWO3颗粒的平均粒径。(4)利用美国生产的Lambda35型紫外-可见光分光光度计在300 IlOOnm范围内表征CsxWO3粉末的紫外-可见-近红外吸收性能。具体测试方法以BaCl2为背景，将粉体压制在BaCl2片上，通过测试其吸光度表征近红外吸收性能。(5)玻璃表面透明薄膜的制备将一定量的隔热涂料倒在载玻片上，用玻璃棒使涂料在载玻片上平整均勻地铺展开，然后快速垂直提拉载玻片的一端，使得多余的涂料在重力作用下流出，在室温中保持垂直状态lh，可得到具有一定透明度、均勻度、平整度的玻璃表面透明隔热薄膜。在普通较大尺寸玻璃片上的涂覆将普通玻璃放在一个固定平面上，然后用透明胶带粘贴在长方形普通玻璃片的两个长边沿上和固定平面上，使普通玻璃固定，这时在普通玻璃表面形成两边由透明胶带作为凸起的一个凹槽。用胶头滴管移取一定量的乳浆料于凹槽一端，用干净的玻璃棒将乳浆料辊涂于玻璃片表面，由此在玻璃表面形成一定厚度的薄膜。(6)利用美国生产的Lambda35型紫外-可见光分光光度计在300 IlOOnm范围内表征玻璃表面涂膜的紫外-可见-近红外透射光谱，以评价玻璃表面薄膜的可见光透过和近红外遮蔽性能。(7)光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试将涂有CsxWO3薄膜的玻璃片，在紫外灯075nm)照射10min、30min等不同时间后，再次测试样品的透射光谱，以此评价玻璃表面薄膜的光致变色性能和近红外遮蔽性能随光照时间的变化关系。(8)玻璃薄膜样品隔热性能的测试用泡沫板制备隔热空间，设计隔热空间尺寸为5X IOX 10. 5 (cm3)，普通玻璃片面积为7X 12 (cm2)，涂膜面积6. 4X11 (cm2)；箱内底部铺有黑色铁板，红水温度计(100°C )紧贴在黑铁板的表面。测试过程将涂有隔热涂料的玻璃，放在隔热密闭空间的窗户上，让涂有膜的部分完全遮住空间的窗户，用250W红外灯，距窗户垂直距离25cm照射，记录温度计读数随照射时间的变化关系。用同样方法测试空白玻璃片作为窗户时的温度随时间的变化，二者对比可得到隔热涂料的隔热效果。下面以具体实施例的方式对本发明的技术方案作进一步的说明，不以任何方式限制本发明的内容。实施例1①制备Cs/W (摩尔比)=0. 3 1的C、粉体。称量一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/L 的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入30ml 2mol/L的柠檬酸溶液，缓慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸铯溶液，继续搅拌lh，获得制备Csa3WO3粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，200°C下连续水热反应3d;将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h，获得蓝色的Csa3WO3粉体。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制将IOg聚乙烯醇PVA浸泡于2mol/L，IOOml的柠檬酸中2h，滴加入4滴消泡剂，然后在95°C水浴中加热搅拌lh，经过滤后得到透明且有相当粘度的聚乙烯醇(PVA)浆料。
③玻璃透明隔热涂料配制称取0. 272g铯钨青铜粉体，在2mol/L，IOml柠檬酸中充分研磨5min，然后超声分散20min，如此反复研磨，超声3次，得到均勻的浆料；然后加入到IOml已配好的PVA浆料中，在水浴80°C中搅拌加热30min，然后放置2d，即可获得待涂的玻璃透明隔热涂料。经测定，该Csa3WO3粉体的晶相为六方Csa32WO3，将其分散在去离子水中，测得的平均粒度为188. 5nm,比表面积为41. 67m2/g ；紫外可见分光光度计测试结果涂有Csa3WO3 透明隔热涂料的玻璃样品在可见光799nm波长处具有最高的光透过率，为62% ；在近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为49%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外区 IlOOnm的透过率下降了VT(%)=13%。光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光607nm波长处具有最高的光透过率，为56%;在780nm IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为29%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了VT(%)=27%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为80°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为54. 8°C，温差25. 2V ；经红外灯照射30min 后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为86. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为66. 2 0C，温差24. 6 0C，54min后，温差保持在24. 8 °C。实施例2①制备Cs/W (摩尔比)=0. 3 1的Csa 3W03粉体。称量一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/L 的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入12. 6g的柠檬酸，搅拌均勻后，缓慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸铯溶液，然后加入IOml无水乙醇和20ml去离子水，继续搅拌lh，获得制备 Csa3WO3粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，190°C下连续水热反应3d ；将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h，获得淡蓝色的Csa3WO3粉体。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制将IOg聚乙烯醇PVA在室温下浸泡在IOOml去离子水中2h，滴加入4滴消泡剂， 然后在95°C水浴中加热搅拌2. 5h，经过200目筛过滤后得到白色稍透明的、有相当粘度的 PVA浆料。
③玻璃透明隔热涂料配制将0. 272g的铯钨青铜粉体在5ml去离子水中充分研磨 5min，然后超声分散20min，如此反复研磨，超声3次，得到均勻、稳定的铯钨青铜(CsxWO3)浆料；然后将所得到的铯钨青铜(CsxWO3)浆料加入到步骤②中得到的15ml的PVA浆料中，在 80°C水浴中搅拌加热30min，放置2d，获得待涂的玻璃透明隔热涂料。经测定，该Csa3WO3粉体的晶相为六方Csa32WO3,将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度lg/10ml)中，测得的平均粒度为1270nm，比表面积为28. 47m2/g ；紫外可见分光光度计测试结果涂有Csa3WO3透明隔热涂料的玻璃样品在可见光785nm波长处具有最高的光透过率，为50 % ；在近红外区1 IOOnm波长处具有最低光透过率，为45 %，与可见光区的最高透过率相比，在近红外区IlOOnm的透过率下降了VT(%)=5%。光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光712nm波长处具有最高的光透过率，为50%;在780nm IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为37%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了 VT(%)=13%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为80°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为65°C，温差15°C ；经红外灯照射30min后， 空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为86. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为 72.8°C，温差14°C，42min后，温差保持在14°C。实施例3①制备Cs/W(摩尔比)=0.3 1的Csa3WO3粉体。称取一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/L 的钨酸溶液20ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入12. 6g的柠檬酸，搅拌均勻后，缓慢滴加5ml 0. 3mol/L的碳酸铯溶液，然后加入30ml无水乙醇，继续搅拌lh，获得制备Cstl.3W03粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，190°C下连续水热反应3d ； 将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h， 获得淡蓝色的Csa3WO3粉体。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同实施例2步骤②；③玻璃透明隔热涂料配制同实施例2步骤③；经测定，该Csa3WO3粉体的晶相为六方Csa32WO3,将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度lg/10ml)中，测得的平均粒度为1032nm，比表面积为27. 44nm ；紫外可见分光光度计测试结果涂有Csa3WO3透明隔热涂料的玻璃样品在外照射IOmin后，其在可见光 877nm波长处具有最高的光透过率，为39%;在780 IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为36%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外区IlOOnm的透过率下降了 VT(%)=3%。光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光737nm波长处具有最高的光透过率，为37%;在780nm IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最 低光透过率，为25%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了 VT(%)=12%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为80°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为59. 8°C，温差21. 2V ；经红外灯照射30min 后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为86. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为66. 5°C，温差20. 3°C，50min后，温差保持在20. 6°C。实施例4 ①制备Cs/W(摩尔比)=0. 3 1的Csa3WO3粉体。称取一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/ L的钨酸溶液10ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入12. 6g的柠檬酸，搅拌均勻后，缓慢滴加 5ml 0. 15mol/L的碳酸铯溶液，然后加入40ml无水乙醇，继续搅拌lh，获得制备Csa3WO3粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液转移入高压釜中，190°C下连续水热反应3d ；将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h，获得淡蓝色的Csa3WO3粉体。 ②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同实施例2步骤②；③玻璃透明隔热涂料配制同实施例2步骤③；经测定，该Csa3WO3粉体的晶相为六方Csa32WO3,将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度lg/10ml)中，测得的平均粒度为561nm，比表面积为25. 65m2/g ；紫外可见分光光度计测试结果涂有Csa3WO3透明隔热涂料的玻璃样品在可见光716nm波长处具有最高的光透过率，为56 % ；在780 1 IOOnm近红外区1 IOOnm波长处具有最低光透过率，为50 %， 与可见光区的最高透过率相比，在近红外区IlOOnm的透过率下降了VT(%)=6%。光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光676nm波长处具有最高的光透过率，为54%;在780nm IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为40.5%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了 ▽ T(%)= 13.5%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为80°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为66. 5°C，温差13. 5°C ；经红外灯照射30min 后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为86. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为73. 5°C，温差14°C，30min后，温差保持在13. 3°C,50min后温差保持在12. 8°C。实施例5①制备Cs/ff(摩尔比)=0. 35 1 的 Csa35WO3 粉体。称取一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/ L的钨酸溶液60ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入37. Sg的柠檬酸，搅拌均勻后，缓慢滴加 15ml 0.35mol/L的碳酸铯溶液，然后加入90ml无水乙醇，继续搅拌lh，获得制备(^.35103粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液分三组转移入三个IOOml高压釜中， 190°C下连续水热反应3d ；将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h，获得淡蓝色的Csa35WO3粉体。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制称取IOg的PVA在室温中浸泡于IOOml去离子水中 2h，然后滴加入4滴消泡剂，在80°C水浴中搅拌2h，再经过200目筛过滤得到具有一定粘度的lg/IOml PVA水溶液；
③玻璃透明隔热涂料配制同实施例2步骤③；经测定，该Csa35WO3粉体的晶相为六方Csa32WO3,将其分散在聚乙烯醇水溶液 (聚乙烯醇浓度lg/10ml)中，测得的平均粒度为520nm，比表面积为7.41m2/g;紫外可见分光光度计测试结果涂有Csa3WO3透明隔热涂料的玻璃样品在可见光681nm波长处具有最高的光透过率，为50.4% ；在780 IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为34.2%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外区IlOOnm的透过率下降了 ▽ T(%)=16.2%0光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光659nm波长处具有最高的光透过率，为48. 7 % ；在780nm 1 IOOnm近红外区1 IOOnm 波长处具有最低光透过率，为30.4%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了 ▽ T(%)= 18.3%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂 膜样品)隔热空间显示温度为78°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为61°C，温差17°C ；经红外灯照射30min后， 空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为84. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为 68. 5°C，温差 16. 3°C，64min 后，温差保持在 15°C。实施例6①制备Cs/ff(摩尔比)=0. 1 1的Cs0. ,WO3粉体。称取一定量的钨酸钠，溶于去离子水中，配成0.5mol/L的钨酸钠溶液，利用苯乙烯阳离子交换树脂对钨酸钠溶液进行离子交换，得到0. 5mol/L的钨酸溶液；量取0. 5mol/ L的钨酸溶液60ml，放入烧杯中，搅拌中1次加入37. Sg的柠檬酸，搅拌均勻后，缓慢滴加 15ml 0. lmol/L的碳酸铯溶液，然后加入90ml无水乙醇，继续搅拌lh，获得制备Cstl. ,WO3粉体的反应前驱体溶液；将上述配制的反应前驱体溶液分三组转移入三个IOOml高压釜中， 190°C下连续水热反应3d ；将反应后的沉淀物依次进行水洗、醇洗3次，经过离心分离后，在亚真空中50°C下烘干10h，获得淡蓝色的Cstl. JO3粉体。②聚乙烯醇(PVA)溶液配制同实施例5步骤②；③玻璃透明隔热涂料配制同实施例2步骤③；经测定，该Cstl. ,WO3粉体的晶相为六方Csa 2W03,将其分散在聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇浓度lg/10ml)中，测得的平均粒度为566nm，比表面积43. 2m2/g ；紫外可见分光光度计测试结果涂有CsaiWO3透明隔热涂料的玻璃样品在可见光674nm波长处具有最高的光透过率，为62.6% ；在780 IlOOnm近红外区IlOOnm波长处具有最低光透过率，为49%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外区IlOOnm的透过率下降了VT(%)=13.6%。光致变色或近红外遮蔽光自调节智能功能的测试结果经过紫外光照30min后， 可见光666nm波长处具有最高的光透过率，为61. 8 % ；在780nm 1 IOOnm近红外区1 IOOnm 波长处具有最低光透过率，为46.5%，与可见光区的最高透过率相比，在近红外IlOOnm透过率下降了 ▽ T(%)= 15.3%。隔热测试结果经红外灯照射20min后，空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为78°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为70°C，温差8 V ；经红外灯照射30min后， 空白玻璃(未涂膜样品)隔热空间显示温度为84. 8°C，涂膜玻璃样品隔热空间显示温度为 78°C，温差 6.8°C。
权利要求
1.一种玻璃透明隔热涂料，其特征在于该涂料中含有通式为CSai_3.5W03的铯钨青铜粉体，所述粉体晶相组成为Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度为100 1300nm、比表面积为7 50m2/go
2.权利要求1所述的玻璃透明隔热涂料，其特征在于所述的涂料中铯钨青铜粉体的含量为 0. 0135 0. 05g/ml。
3.权利要求2所述的玻璃透明隔热涂料，其特征在于所述的涂料中还含有聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇或火棉胶作为成膜剂。
4.权利要求1所述的玻璃透明隔热涂料的制备方法，其特征在于包括将铯钨青铜粉体与成膜剂混合的步骤，其中所述的铯钨青铜粉体晶相组成为Csa2WO3或Csa32WO3，粉末粒度为100 1300nm、比表面积为7 50m2/g ；所述的成膜剂是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇或火棉胶。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于所述的成膜剂是聚乙烯醇。
6.权利要求5所述的方法，包括如下步骤①以水或浓度为1 4mol/L的柠檬酸水溶液为溶剂制备PVA含量为0.05 0. 15g/ml 的浆料I ；②铯钨青铜粉体在水或浓度为2mol/L柠檬酸水溶液中研磨、超声分散，得浆料II；③按照体积比1 3 1 1将浆料II加入到浆料I中，使其中铯钨青铜粉体含量为 0. 0135 0. 05g/ml，然后将混合物在80°C水浴中搅拌加热30min，再放置2天，得玻璃透明隔热涂料。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于所述的浆料I中还含有消泡剂。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述的浆料I的制备方法是将聚乙烯醇浸泡于水或浓度为1 4mol/L的柠檬酸水溶液中1 池，加入消泡剂，然后将混合物在95°C水浴中加热搅拌1 池，经过滤后得到浆料I，其中PVA含量为0. 05g/ml 0. 15g/ml。
9.权利要求6 8中任一所述的方法，其特征在于所述的步骤①和步骤②中所使用的溶剂为水。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于包括如下步骤①将聚乙烯醇浸泡于水中1 3h，加入SN-DEF0AMER1340消泡剂，然后将混合物在 95°C水浴中加热搅拌1 池，经过滤后得到浆料I，其中PVA含量为0. 05g/ml 0. 15g/ml ；②铯钨青铜粉体在水中研磨5min后超声分散20min，重复研磨和超声分散的操作，直至得到均勻、稳定的铯钨青铜浆料II ；③按照体积比1 3 1 1将浆料II加入到浆料I中，使其中铯钨青铜粉体含量为 0. 0135 0. 05g/ml，然后将混合物在80°C水浴中搅拌加热30min，再放置2天，得玻璃透明隔热涂料。
全文摘要
一种玻璃透明隔热涂料及其制备方法，所述涂料中含有通式为Cs0.1-3.5WO3的铯钨青铜粉体，所述粉体晶相组成为Cs0.2WO3或Cs0.32WO3，粉末粒度为100～1300nm、比表面积为7～50m2/g。本发明所述的玻璃透明隔热涂料具有可见光透过和近红外遮蔽功能，且具有光自调节功能，即随着光照强度和光照时间延长，可见光透过和近红外遮蔽效果会随之进一步增强，因此特别适合于在玻璃表面制备透明隔热保温薄膜，是一种智能的玻璃透明隔热涂料，在建筑窗玻璃和汽车玻璃保温隔热领域具有广泛的应用前景。该涂料组份简单，适合于大规模工业化生产与实际应用。
文档编号C03C17/32GK102277023SQ201110185479
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者刘敬肖, 史非, 彭战军 申请人:大连工业大学