专利名称：一种高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性复合材料技术领域，特别涉及一种高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法。
背景技术：
铁氧体是一种双复介质，不但具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，因此，作为微波吸收材料至今仍是科研技术工作者的研究重点。碳纳米管(CNTs)材料具有优异的轴向拉伸强度、高弹性模量以及高电导率，是一种理想的一维纳米填充材料。将碳纳米管与铁氧体复合形成铁氧体-碳纳米管复合材料，一方面可以降低碳纳米管的介电损耗， 从而改善其阻抗匹配，另一方面还可以提高铁氧体的电导率，改善铁氧体的吸波性能。目前，关于铁氧体-碳纳米管复合粉体材料的合成，已有一些文献和专利报道。例如，Cao HQ等用共沉淀水热法制备了 CNTs-Nia5Zna5Fe2O4粉体，得到室温矫顽力为3860e，饱和磁化强度为28. 82emu/g。申请号为CN200510110183. 3的专利申请公开了一种采用共沉淀水热法制备碳纳米管/镍锌铁氧体复合材料的方法；申请号为CN200810202166.6的专利申请公开了一种采用醇热法制备碳纳米管(MWCNTs)/锰锌铁氧体(Μη1-ΧΖηΧ ^204)磁性纳米材料的方法；申请号为CN200910095790. 5的专利申请公开了一种利用碳纳米管为载体结合溶胶凝胶技术的钡铁氧体纳米磁性材料的制备方法；申请号为CN200910045809. 5的专利申请公开了一种以聚乙二醇做介质的水热合成镍锌铁氧体(NihZnxFe2O4)包覆碳纳米管磁性纳米复合材料的方法；申请号为CN200910190133. 9的专利申请提供了一种共沉淀水热法制备锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的方法；申请号为CN20101013M11. 8的专利申请公开了一种共沉淀水热法制备MWCNTs/COl_xaixFe204磁性纳米复合材料的方法；申请号为CN101475367-A的专利申请公开了一种新型溶胶凝胶法制备钡铁氧体复合碳纳米管的方法；公开号为CN101834044A的专利申请公开了一种水热法合成锰锌铁氧体包覆碳纳米管复合材料的制备方法。因此，目前针对铁氧体-碳纳米管复合材料的研究主要集中在粉体的合成以及粉体性能的研究，而对铁氧体-碳纳米管复合材料的块体制备以及块体性能方面的研究较少。而随着电子计算机及电子通讯等电子信息产业的迅猛发展，电子设备不断朝着小型化、 薄型化、高性能化方向发展，因而要求铁氧体复合材料向高性能、新功能方向发展。其中，铁氧体复合材料的烧结致密化程度对其块体材料的饱和磁化强度、矫顽力、磁导率等关键磁性能参数有重要影响。因此，对铁氧体复合块体材料的烧结技术也提出了更高的要求，以提高铁氧体复合材料的烧结致密化程度。但是，目前国内外工业化生产中，铁氧体复合块体材料的烧结基本采用传统的电炉加热烧结方法，主要依靠热传导、热辐射及对流方式，能量由外向内逐步传递而实现整体加热。这种加热烧结方法的烧结致密化程度有待提高，而且由于内外温度梯度较大，导致铁氧体复合块体材料的一致性能较低，容易变形开裂，成品率低。另外，这种烧结方法效率较低、生产周期长、能耗大。
因此，提高铁氧体-碳纳米管复合块体材料的致密化程度，以改善该复合块体材料的饱和磁化强度、矫顽力、磁导率等关键磁性能参数，将对拓宽铁氧体-碳纳米管复合块体材料的应用领域，具有重要的研究价值。
发明内容
本发明是针对上述技术现状，提供一种高效、节能、成本低廉并且易于产业化的铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，利用该制备方法能够得到高致密度、电磁性能优良的铁氧体-碳纳米管复合块体材料。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，具体为按照铁氧体-碳纳米管复合材料的化学式中各元素的化学计量比称取原料，合成铁氧体-碳纳米管复合材料粉体，再经造粒成型得到铁氧体-碳纳米管复合材料胚体，将该胚体装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率，控制升温速率，加热升温至烧结温度，最后冷却至室温，得到铁氧体-碳纳米管复合块体材料。上述技术方案中铁氧体-碳纳米管复合材料中的铁氧体包括但不限于化学式为MeFe2CV AFe12O19^ R3Fe5O12等体系的铁氧体。其中Me元素可以是Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合；A元素可以是Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca 元素中的一种或两种以上元素的组合；R元素可以是Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu等稀土元素；铁氧体-碳纳米管复合材料中的碳纳米管包括但不限于单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；铁氧体-碳纳米管复合材料粉体的合成方法包括但不限于化学共沉淀法、共沉淀-水热法、固相球磨法、溶胶-凝胶法或者自蔓延燃烧法，其中共沉淀-水热法和化学共沉淀法有利于在原子尺度范围内原位包覆合成纳米粉体，因此优选采用这两种方法合成铁氧体-碳纳米管复合材料粉体。合成铁氧体-碳纳米管复合材料粉体时采用的原料可以是所述铁氧体-碳纳米管复合材料化学式中相应元素的单质、氧化物、氟化物、氮化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，也可以是所需原料元素的前躯体。将铁氧体-碳纳米管复合材料粉体经造粒成型得到铁氧体-碳纳米管复合材料胚体的过程中，造粒方法包括但不限于人工造粒或者喷雾造粒，成型方法包括但不限于注浆成型、冷等静压成型、热等静压成型、干压成型或者湿压成型。专业微波炉可以选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、 梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种，专业微波炉的微波频率一般为 300MHz 300GHz，优选的频率为 2. 45GHz、5. 8GHz、0. 915GHz 或 24. 15GHz。匣钵由透波性能较好的材料制成，优选由A1203、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成。专业微波炉的炉腔内惰性气氛的创建一般是将装有铁氧体-碳纳米管复合材料胚体的匣钵放入专业微波炉中后，首先对专业微波炉抽真空处理，然后通入惰性气体至常压或者较高压强，惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)等气体中的一种或几种的混合气体。向专业微波炉的炉腔内通入惰性气体的流速为0 lOL/min，优选流速为 0. 01L/min 0. 5L/min。为了改善铁氧体-碳纳米管复合材料的性能，加热升温至烧结温度后优选进行保温处理，保温时间优选为0. 1 100h，进一步优选为0. 1 10h。为了降低烧结温度，改善材料的性能，可在原料中加入各种助溶剂，助溶剂包括但不限于Si02、V2O5, Bi203、CuO, BiN03> CuNO3等中的一种或者几种的混合。为了提高升温速率，更好地保持环境温度场的均勻性，优选在匣钵内加辅热材料。 辅热材料可直接与样品接触或者保持一定的距离。辅热材料包括但不限于铁氧体、SiC、Co2O3> CuO、无定形碳、石墨、WO3> MoS2, PbS、 CuFeS2^ffC以及^O2等中的一种或者几种的混合物。为了增加保温效果，优选将匣钵放入保温装置内，然后进行微波加热。匣钵和保温装置内壁之间填入保温材料。保温装置可以是保温桶、保温盒或保温匣等。保温装置是由透波性能良好的材料制成，优选由ai203、BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料制成。 同样，在匣钵和保温桶内壁之间填入的保温材料也是透波性能良好的材料，优选为A1203、 BN、莫来石等材料中的一种或几种的复合材料。冷却过程采用随炉冷却至室温，或者采用通过调整微波功率以一定的降温速率冷
却至室温。本发明制备方法中的升温速率优选为5°C /min 200°C /min，进一步优选为5°C / min 50°C /min。烧结温度一般为600°C 1800°C，进一步优选为750°C 1300°C。当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为MeFhO4，其中Me为Ni、Mn、Zn、 Cu、C0、i^、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合时，应用本发明方法制备铁氧体-碳纳米管复合块体材料时烧结温度为800 1100°C，与传统方法相比，烧结温度降低 50 200 0C ο当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为AFe12O19，其中A为Ba、Co、Ni、 Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合时，应用本发明方法制备铁氧体-碳纳米管复合块体材料时烧结温度为900 1200°C，与传统方法相比，烧结温度降低 50 1300 0C ο当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为R3Fe5O12，其中R为Y、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的一种或两种以上元素的组合时，应用本发明方法制备铁氧体-碳纳米管复合块体材料时烧结温度为1000 1400°C，与传统方法相比，烧结温度降低50 300°C。利用本发明方法，可根据实际应用需要，将铁氧体碳纳米管复合材料成型或加工成所需形状和尺寸的器件。本发明利用铁氧体和碳纳米管良好的吸波性能，采用微波法烧结铁氧体与碳纳米管复合材料胚体。该方法一方面利用微波与该复合材料直接耦合，使复合材料内外均勻受热；另一方面，利用碳纳米管相对铁氧体较强的吸波性能，使碳纳米管作为均勻分布在铁氧体基体内的热感应源，在其临近区域形成局域高温度梯度场，并且该临近区域的温度高于复合材料的表面温度，正是由于这些区域温度梯度的存在，提高了铁氧体材料的体扩散与表面扩散，有利于铁氧体微粉的互扩散及相互碰撞几率，从而促进了铁氧体的晶粒长大，使得铁氧体碳纳米管复合材料的烧结致密度提高。因此，本发明利用微波法烧结铁氧体-碳纳米管复合块体材料的有益效果体现在(1)提升了铁氧体-碳纳米管复合块体材料烧结过程中的升温速率，降低了其烧结温度，缩短了保温时间，大幅提升了生产效率；(2)提高了能源利用率，大幅降低了生产成本，易于实现大规模产业化；(3)减少了烧结过程中消耗的气体用量，减少了不必要的污染物排放；(4)制得的铁氧体-碳纳米管复合块体材料相对密度高达99. 99%,电磁性能优良；(5)由于微波整体加热的特性，大幅提升了铁氧体-碳纳米管复合块体材料的一致性，降低了变形开裂现象，提高了成品率。综上所述，本发明提供的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法是一种快速、高效、节能环保，成本低廉且易于实现大规模生产的制备方法。
图1是本发明实施例1得到的铁氧体-碳纳米管复合块体材料的断口 SEM照片；图2是本发明实施例1得到的铁氧体-碳纳米管复合块体材料的磁滞回线。
具体实施例方式以下结合附图与实施例对本发明的具体实施方式
作进一步说明，需要指出的是， 以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1 本实施例中，铁氧体-碳纳米管复合材料的化学表示式为1 % CNTs-Nia5Zna5Fe2O4，其中 1 % 表示 CNTs 占 Nia5Zna5Fii2O4 的质量百分含量。该 1 % CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe204块体材料的具体制备方法如下(1)称取0. 5g碳纳米管和150ml浓硝酸混合，在150°C的油浴中回流证，制备改性的碳纳米管，然后将改性的碳纳米管溶于木质磺酸钠的过饱和溶液中，超声破碎45min，制得分散均勻的碳纳米管溶液；(2)在室温下按Ni2+ Zn2+ Fe3+的摩尔比为 0.5 0. 5 2 称取Ni (NO3)2 ·6Η20、 Zn(NO3)2 ·6Η20和Fe(NO3)3 ·9Η20，加入蒸馏水以及(1)中配置好的碳纳米管溶液，得到混合溶液，其中CNTs Nia5Zna5Fii2O4的质量比为1 100;(3)按一定配比，配置一定量的氢氧化钠溶液，将O)中配置好的混合溶液以0. 5L/h的流速滴入该氢氧化钠溶液中，滴定完成后调节混合溶液pH为10. 5，并以 SOOrpm的转速搅拌，反应30min ；反应完成后将所得浆料倒入IOOml水热反应釜中，在温度为180°C下反应2h，之后自然冷却，用去离子水洗涤4次，接着在80°C烘干，得到 CNTs-Nia5Zna5Fe2O4粉体；然后将该粉体经造粒成型，得到所需器件胚体；(4)将(3)中得到的胚体放入专业微波炉内烧结，烧结气氛为纯氮气，常压下以20°C /min的升温速率升温至1000°C，然后保温30min，之后随炉冷却，即得到1 %CNTs-Ni0.5Zn0.5Fe204 块体材料。对上述制备得到的CNTs-Nia5Zna5Fe2O4块体材料的样品进行测量分析，用阿基米德排水法测得样品的相对密度为99. 99% ；用扫描电子显微镜观察样品的断口形貌，得到图1 ；用物理性能测定系统测量样品的室温磁滞回线，得到图2。从图1可以看出样品烧结致密化程度高，基本没有气孔，有部分晶粒异常长大。从图2可以看出该样品的饱和磁化强度达到80. 9emu/g。实施例2 8 与实施例1相同，实施例2 8是CNTs-MeFe2O4块体材料的制备方法，该方法基本与实施例1相同，所不同的是化学表示式Mei^e2O4中Me元素、烧结温度，以及保温时间不同， 具体如下表1所示。表1实施例2 8中CNTs-MeFe2O4的化学表示式及工艺条件
权利要求
1.一种高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是按照铁氧体-碳纳米管复合材料的化学式中各元素的化学计量比称取原料，合成铁氧体-碳纳米管复合材料粉体，再经造粒成型得到铁氧体-碳纳米管复合材料胚体，将该胚体装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率，控制升温速率，加热升温至烧结温度，最后冷却至室温，得到铁氧体-碳纳米管复合块体材料。
2.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的铁氧体是化学式为Mei^e2CVAFe12O19或者Rfe5O12的铁氧体；其中Me元素是 Ni,Mn,Zn,Cu,Co,Feai>Mg,Cr,Ca,Ba元素中的一种或两种以上元素的组合；A元素是Ba、 Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合；R元素是Y、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素中的一种元素或者两种以上元素的组合。
3.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的铁氧体-碳纳米管复合材料粉体的合成方法包括化学共沉淀法、共沉淀-水热法、固相球磨法、溶胶-凝胶法或者自蔓延燃烧法。
5.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的原料是铁氧体-碳纳米管复合材料化学式中相应元素的单质、氧化物、氟化物、氮化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，也可以是所需原料元素的前躯体。
6.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的专业微波炉选自网带式微波炉/窑、推板式微波炉/窑、辊道式微波炉/窑、 梭式微波炉/窑、箱式微波炉/窑及钟罩式微波炉/窑中的一种。
7.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的专业微波炉的微波频率为300MHz 300GHz。
8.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的专业微波炉的微波频率为2. 45GHz,5. 8GHz、0. 915GHz或24. 15GHz。
9.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的匣钵由氧化铝、氮化硼和莫来石材料中的一种或几种的复合材料制成。
10.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合气体。
11.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是加热升温至合成温度后进行保温处理，保温时间为0. 1 100h。
12.根据权利要求11中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是所述的保温时间为0.1 10h。
13.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的原料中加入助溶剂，所述的助溶剂包括Si02、V205、Bi203、Cu0、BiN03和CuNO3 中的一种或者几种的混合。
14.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的匣钵内加入辅热材料，所述的辅热材料直接与样品接触或者保持一定的距1 O
15.根据权利要求14中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是所述的辅热材料包括铁氧体、SiC、Co203> CuO、无定形碳、石墨、WO3> MoS2, PbS, CuFeS2, WC、ZrO2中的一种或者几种的混合物。
16.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的匣钵首先放入由透波性能良好的材料制成的保温装置内，然后进行微波加热，所述的匣钵和保温装置内壁之间填入保温材料。
17.根据权利要求16中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是所述的保温装置由氧化铝、氮化硼、莫来石材料中的一种或几种材料制成。
18.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的冷却过程是随炉冷却至室温，或者是通过调整微波功率以一定的降温速率冷却至室温。
19.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的升温速率为5°C /min 200°C /min。
20.根据权利要求19中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是所述的升温速率为5°C /min 50°C /min。
21.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是所述的烧结温度为600°C 1800°C。
22.根据权利要求21中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是所述的烧结温度为750V 1300°C。
23.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为Mei^e2O4，其中Me为Ni、Mn、 Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的烧结温度为 800 IlOO0Co
24.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为AFel2O19，其中A为Ba、Co、Ni、 Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的烧结温度为 900 1200"C。
25.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法， 其特征是当铁氧体-碳纳米管复合材料中铁氧体的化学式为R3Fe5O12，其中R为Y、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的一种或两种以上元素的组合时，所述的烧结温度为 1000 14000C ο
26.根据权利要求1中所述的高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，其特征是根据实际应用需要，将铁氧体-碳纳米管复合块体材料成型或加工成所需形状和尺寸的器件。
全文摘要
本发明公开了一种高致密度铁氧体-碳纳米管复合块体材料的制备方法，具体为按照铁氧体-碳纳米管复合材料的化学式中各元素的化学计量比称取原料，合成铁氧体-碳纳米管复合材料粉体，再经造粒成型得到铁氧体-碳纳米管复合材料胚体，将该胚体装入由透波材料制成的匣钵内，然后将匣钵放入专业微波炉内，在惰性气氛下，通过调整微波功率，控制升温速率，加热升温至烧结温度，最后冷却至室温，得到铁氧体-碳纳米管复合块体材料。本发明制得的铁氧体-碳纳米管复合块体材料的相对密度高达99.99％，电磁性能优良，并且一致性优良，大大降低了变形开裂现象，提高了成品率，另外还降低了烧结温度，缩短了保温时间，大幅提升了生产效率。
文档编号C04B35/26GK102267810SQ20111022688
公开日2011年12月7日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者周小兵, 胡春峰, 黄庆 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所