具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金。详细 来说，涉及这样一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金，该软磁铁基 非晶合金为具有1.60T以上的高饱和磁通密度、低矫顽力、高有效磁导率、以及良好的非晶 形成能力和优越的机械强度和延展性、加工性，并且仅由低成本元素（成本低是因为地球 上的储量丰富）构成的铁-半金属合金系，还能够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低 成本的生产流程。
【背景技术】
[0002] 自1967年美国加利福尼亚理工学院杜威兹（Duwez)等人通过液体的快速凝固方 法（Piston-anvil法）发现Fe-P-C系的强磁性非晶合金以来，已经开发出非常多的铁基 软磁非晶（amorphous)合金。在其后约40年间开发出的在常温下表现出软磁性的非晶合 金以及玻璃合金材料，大致分为在1975年由联合化学（Allied Chemical)公司开发并产业 化的液体快冷薄带的Fe- (Si，P) - (B，C)系非晶合金型、和在1995年通过铜模铸造制作的 Fe- (Al，Ga) - (Si，P) - (B，C)系块体金属玻璃型。
[0003] 以1995年井上明久（本申请的申请人之一）等人通过铜模铸造法发现块体铁基 金属玻璃为契机，再一次激发起世界各地对铁基金属玻璃的研宄开发，在最近的大约15年 间，开发出了很多的铁基软磁块体玻璃合金。
[0004] 就至今报告的具有代表性的铁基非晶合金以及玻璃合金的组成和饱和磁通密度 而言，在联合化学公司开发并产业化的金属玻璃中，可以举出Fe 78Si9B13(原子％ )，其饱和 磁通密度为1. 54T。
[0005] 如上所述，作为这样的铁基软磁非晶合金，在以前就提出了很多的方案，比如，还 可举例在专利文献1~5中公开的铁基非晶合金等。
[0006] 在专利文献1中公开了一种由铁、硼以及硅构成、Fe浓度为79. 5~80. 5原子％ 的非晶Fe-B-Si合金。还公开了该非晶Fe-B-Si合金与以往的合金相比，具有高饱和磁感 应强度、高结晶温度、低铁心损耗、低励磁电流、良好的延展性。
[0007] 并且，在专利文献2中，公开了一种板厚度比较厚且韧性优越的高韧性非晶合金 薄带，具体来说，公开了 Fe浓度为80. 5原子％的非晶Fe-B-Si-C合金，作为合金成分，由 Fe、Co、Ni等的过渡金属和一种或两种以上的B、Si、C、P等半金属构成。
[0008] 并且，在专利文献3中，公开了一种由铁、硼、硅以及碳构成、Fe浓度为77~80原 子％的非晶Fe-B-Si-C合金。该非晶Fe-B-Si-C合金与以往的合金相比，显示出具有高饱 和磁感应强度、高居里温度、高结晶温度、在行频下的低铁损与低励磁电流的组合，并公开 了特别适用于电力配电网的变压器的磁芯。
[0009] 并且，在专利文献4中，公开了一种由铁、硼以及硅构成、Fe浓度为81. 3~81. 7原 子％的非晶Fe-B-Si合金。还公开了该非晶Fe-B-Si合金与以往合金相比，具有磁力特性 与物理特性的特殊组合。
[0010] 并且，在专利文献5中，公开了一种由铁、硅、硼、碳以及磷构成、Fe浓度为78~86 原子％、Si浓度为2原子％以上不足4原子％、B浓度为2~15原子％、C浓度为0. 02~ 4原子％、P浓度为1~14原子％的铁基非晶合金薄带。还公开了该铁基非晶合金薄带与 以往的铁基非晶合金相比，具有磁力特性与物理特性的特殊组合。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1:日本特表平5-503962号公报（对应美国专利第5496418号公报）
[0014] 专利文献2:日本特开平7-100597号公报（对应美国专利第5496418号公报）
[0015] 专利文献3:日本特表2001-508129号公报（对应美国专利第5871593号公报）
[0016] 专利文献4:美国专利第4217135号公报
[0017] 专利文献5:再公表W02003/085150号公报（对应美国专利公开第2004/0140016 号公报）
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 专利文献1公开的非晶Fe-B-Si合金是三成分系统，不是Fe-B-Si-P系的四成分 系统和Fe-B-Si-P-C系的五成分系统等多成分系统非晶合金，并且Fe浓度不足81原子％， 不是更高的浓度，存在不知能否达到足够高的饱和磁通密度的问题。
[0020] 并且，在专利文献2中，虽然公开了非晶Fe-B-Si-C合金，但Fe浓度不足81原 子％，与专利文献1公开的非晶合金相同，由于不是更高的浓度，存在不知能否达到足够高 的饱和磁通密度的问题。并且，作为合金成分，相对于Fe，虽然公开了使用两种以上B、Si、 C、P等的半金属，但没有具体的公开，所以存在不知能否达到所需要的特性的问题。
[0021] 并且，在专利文献3中，虽然公开了四成分系统的非晶Fe-B-Si-C合金，但Fe浓度 为77~80原子％，比较低，存在浓度不是足够高的问题。
[0022] 并且，在专利文献4中公开的非晶Fe-B-Si合金为三成分系统，与专利文献1公开 的非晶合金相同，由于不是四成分系统以上的多成分系统非晶合金，与专利文献1公开的 非晶合金相比，虽然Fe浓度为81. 3~81. 7原子％，相对比较高，但还存在浓度不是足够高 的问题。
[0023] 并且，在专利文献5中，虽然公开了五成分系统的Fe-B-Si-P-C铁基非晶合金薄 带，但因为对这五成分的组成比例并未进行充分的研宄，饱和磁通密度最大为1. 52,所以存 在未能达到足够高的饱和磁通密度的问题。
[0024] 本发明的目的为提供一种能够解决上述现有技术问题的具有高延展性、高加工性 的高磁通密度软磁铁基非晶合金，该软磁铁基非晶合金为基于铁基合金的玻璃形成能力与 基本构造的密切关系，即使在铁浓度为81原子％以上的特定的高浓度铁基合金中的新的 高浓度铁基合金组成范围中，也具有相当高的玻璃形成能力，具有1.60T以上的高饱和磁 通密度、低矫顽力、高有效磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度与延展性、 加工性，并且仅由低成本元素（成本低是因为地球上的储量丰富）构成的铁-半金属合金 系，还能够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低成本的生产流程。
[0025]技术方案
[0026] 为达成以上目的，本发明的发明人在铁浓度在81at%以上的Fe81_87(B，C) x(P，Si) y(x+y = 13~19at% )的组成范围，关注到具有相当大的晶胞（32原子数）的四方晶系构 造的Fe3 (B，P)相能够以非平衡相存在，并针对着眼于将该相作为基本的铁基多成分合金的 快冷非晶合金的制作和特性进行专心研宄，从而得到本发明。
[0027] 即，本发明的具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶合金具有以下 特征，含有作为合金元素的铁、硼、硅以及磷，合金组成表示为FejbSiJd，当a、b、c、d为原 子百分比时，a、b、c以及d满足下式：81刍a刍87、7刍b刍10、0 < d刍c < c+d < b、 a+b+c+d兰100,饱和磁通密度在1. 60T以上。
[0028] 在此，优选饱和磁通密度为1. 65T以上。
[0029] 并且，优选铁的原子百分比a满足下式：82兰a兰86。
[0030] 并且，优选硼的原子百分比b满足下式：7兰b兰9。
[0031] 并且，优选作为合金元素还含有碳，合金组成表示为FeaBbSi ePdCe，优选碳的原子百 分比e满足下式：0 < e < d、c+d+e < b、a+b+c+d+e兰100,更优选满足下式：0 < e兰0.5。
[0032] 并且，优选矫顽力在5A/m以下，有效磁导率在10000 (1kHz，lA/m)以上。
[0033] 并且，优选在淬火状态以及退火状态下，都具有能够发生接触式弯曲变形（密着 曲(f变形）的韧性，并且，优选具有截面积减少率在40%以上的冷加工性。
[0034] 并且，优选与淬火状态相比，退火状态的硬度降低。
[0035] 并且，优选为通过单辊快淬法制作的厚度为0. 01~0. 03mm的带状。
[0036] 并且，优选在居里温度和比居里温度高80K的温度这段范围内的温度下，不析出 结晶相。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明，能够提供一种具有高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基非晶 合金，该软磁铁基非晶合金为即使在铁浓度为81原子％以上的特定的高浓度铁基合金中 的新的高浓度铁基合金组成范围中，也具有相当高的玻璃形成能力，具有1.60T以上的高 饱和磁通密度、低矫顽力、高有效磁导率、以及良好的非晶形成能力和优越的机械强度与延 展性、加工性，并且仅由低成本元素（成本低是因为地球上的储量丰富）构成的铁-半金属 合金系，还能够适用于通过粉末冶金成型进行的大量低成本的生产流程。
【附图说明】
[0039] 图1是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例6的X射线解析图形。
[0040]图2是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例9的X射线解析图形。
[0041]图3是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例25的X射线解析图形。
[0042]图4是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例26的X射线解析图形。
[0043] 图5是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例1的DSC曲线图。
[0044] 图6是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例4的DSC曲线图。
[0045] 图7是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例25的DSC曲线图。
[0046] 图8是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例26的DSC曲线图。
[0047]图9是示出涉及本发明的铁基非晶合金的实施例17的快速凝固材料以及第一和 第二发热峰加热材料的X射线解析图形和辨识结果的曲线图。
[0048] 图10是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的热处理材料的磁化-磁场曲 线。
[0049] 图11是涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的热处理材料的磁滞B-H曲线。
[0050]图12表示涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的快速凝固带状材料在180度 接触式弯曲变形后的变形区域的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0051] 图13表示涉及本发明的铁基非晶合金的实施例18的快速凝固带状材料的热处理 材料在180度接触式弯曲变形后的变形区域的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0052]图14表示涉及本发明的各种铁基非晶合金（实施例1~14)的快速凝固材料以 及其热处理材料的维氏硬度的图。
[0053] 图15是涉及本发明的铁基非晶合金的具有各种厚度的实施例18的DSC曲线图。
[0054] 图16是涉及本发明的铁基非晶合金的具有各种厚度的实施例18的X射线衍射花 纹图形。
【具体实施方式】
[0055] 以下，参考附图，对涉及本发明的具备高延展性、高加工性的高磁通密度软磁铁基 非晶合金进行详细说明。
[0056] 作为涉及本发明的具备高延展性、高加工性的高磁通密