一种非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非晶合金及其制备方法，具体地，涉及一种具有大临界尺寸和抑 菌功能的锆基非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的抗菌材料分为天然生物型、有机型和无机型。壳聚糖是最主要的天然生物 抗菌剂，但其商业化应用受制于其生产工艺水平，难以推广应用。许多有机抗菌剂已经在杀 菌、防腐、防霉等领域大量应用，具有高效、耐久等特点，但存在生物安全性问题，具有耐热 性差、易水解等缺点。无机抗菌材料大体分为两种，即金属和光催化剂，大多数金属离子都 具有抗菌作用。综合考虑杀菌性能和人体安全性，银、铜和锌为最合适的金属抗菌材料。但 该类金属中，银过于贵重，很难直接采用；铜和锌，综合机械性能和耐腐蚀性难于满足一些 高要求的应用场合，如消费电子类产品的机构件等。对于光催化剂类，主要为Ti0 2，它能够 使细菌、霉菌、病毒甚至癌细胞失活，但悬浊液颗粒催化剂的后分离是该材料的一个主要缺 陷。因此，需要开发一种既具有优异机械性能又具有抗菌作用的合金材料，将会极大地丰富 抗菌材料的选择。
[0003] 非晶合金由于特殊的组织结构，使其具有高强度、高硬度、耐腐蚀等优异的材料特 性。因此，非晶合金正逐渐应用于消费电子、军工、医疗器械、化工、体育器材等领域，是一种 具有潜在商业应用价值的新型材料。
[0004] 将非晶合金改进以具有抑菌效果，无疑将扩大该新型材料的应用领域，也可以增 加抗菌材料的选择。但是由于非晶合金自身的特殊要求，仅简单地在非晶合金组成中加入 具有抗菌效果的金属并不能得到具有真正应用意义的非晶合金，还需要制备的非晶合金具 有大的临界尺寸。因此需要提供一种既具有大临界尺寸又有优异抑菌效果，且适合大规模 工业化制造的非晶合金。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了获得既具有大临界尺寸又有优异抑菌效果，且适合大规模工 业化制造的非晶合金，提供了一种非晶合金及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种非晶合金，其中，该非晶合金的组成为： (ZivxHf丄CubAleMdAgeRE f ;其中，M选自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一种；RE为稀土元素 中的至少一种；a、b、c、d、e和f为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百分数，分别为： 40彡a彡70,15彡b彡35,5彡c彡15,3彡d彡15,0 < e彡3,0 < f彡2 ;Zr与Hf间的 原子摩尔比满足〇 < x < 0. 02。
[0007] 本发明还提供一种制备非晶合金的方法，该方法包括在惰性气体保护下或真 空条件下，将非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原料包括Zr、 Hf、Cu、Al、M、Ag和RE，由所述非晶合金的原料形成的非晶合金的组成为：（Ziv xHfx) aCubAleM dAgeREf，其中，M选自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一种；RE为稀土元素中的至少一 种；a、b、c、d、e和f为各元素在该锫基非晶合金中对应的原子百分数，分别为：4(Xa；^70, 15彡b彡35,5彡c彡15,3彡d彡15,0 < e彡3,0 < f彡2 ;Zr与Hf间的原子摩尔比满 足 0 < x < 0? 02。
[0008] 本发明提供的非晶合金的组成中，加入的Ag为特定量，并且Zr与Hf以特定比例 组合，既可以提高非晶合金的临界尺寸，又可以增加非晶合金的抑菌效果。
[0009] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供一种非晶合金，其中，该非晶合金的组成为：（ZivxHf丄Cu bAleMdAgeREf ; 其中，M选自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一种；RE为稀土元素中的至少一种；a、b、c、d、e 和f为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百分数，分别为：40< a<70,15< b <35， 5彡c彡15,3彡d彡15,0<e<3,0<f彡2;Zr与Hf间的原子摩尔比满足0<x<0.02。
[0012] 根据本发明，在所述非晶合金的组成中，将适量的Ag以及以特定比例结合的Zr与 ?相组合，可以增强非晶合金的抑菌效果且有可以获得大尺寸非晶合金。更优选地，将适量 的Ag、Cu以及以特定比例结合的Zr与Hf相组合，有更好的抑菌效果同时非晶合金可以有 更大的临界尺寸。其中元素Ag过量会影响非晶合金的非晶形成能力，同时也增加合金的成 本。本发明中，选择所述非晶合金中Ag的原子百分数为大于0且3%以下。
[0013] 本发明中，通过元素Hf与Zr以特定比例结合，将元素Hf引入所述非晶合金中，没 有引起所述非晶合金的非晶形成能力的降低，并且可以允许使用工业级的锆金属，可以降 低工业化生产成本。
[0014]根据本发明，可以加入适量的稀土元素，所述非晶合金中可以允许存在少量的杂 质元素，优选情况下，所述RE为Y。其中，稀土元素在所述非晶合金中的原子百分数优选为 2%以下。
[0015] 根据本发明，可以允许所述非晶合金中存在少量杂质，优选情况下，以所述非晶合 金的总量为基准，所述非晶合金中金属杂质元素的原子百分数为2%以下，非金属杂质元素 的原子百分数为1%以下。
[0016] 根据本发明的优选实施方式，优选情况下，所述非晶合金的组成为：(Zr(l. 99(l4Hfa(l(l96 )ssCusgAliciCosFeaAgiYi、（ZrQ. 99Q4HfQ. QQ96) 52Cu29Al1QCo4Fe2Ag 2.5YQ. 5、（ZrQ. 9918HfQ. QQ82) 61Cu2QAl1QCo4Fe 2八82.5丫。.5 或（ZrQ.ggi^Hfd.ddgeLCuMAlidCoeFeiNbiTiiAgA。
[0017] 本发明中，所述锆基非晶合金组成中，当M为一种元素时，d表示该元素在所述锆 基非晶合金中对应的原子百分数。当M选自2种以上的元素时，d表示M选择的每种元素 在该锆基非晶合金中对应的原子百分数之和，如（Zr^MHf^JJi^AUCoeFeiNbJiiAgJi， 其中M选自Co、Fe、Nb和Ti，d为Co、Fe、Nb和Ti在锆基非晶合金中分别对应的原子百分 数 6、1、1 和 1 的和，即 d=6+l+l+l=9。
[0018] 根据本发明，所述非晶合金不仅有更好的抑菌效果而且同时具有更大的临界尺 寸，优选情况下，所述非晶合金的临界尺寸为5mm以上；优选地，所述非晶合金的临界尺寸 为 5~15mm〇
[0019] 本发明还提供了一种制备非晶合金的方法，该方法包括在惰性气体保护下或真空 条件下，将非晶合金原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、Hf、Cu、 Al、M、Ag和RE，由所述非晶合金原料形成的非晶合金的组成为：（Ziv xHf丄CubAleMdAgeRE f， 其中，M选自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一种；RE为稀土元素中的至少一种；a、b、c、d、e 和f为各元素在该锆基非晶合金中对应的原子百分数，分别为：40 < a < 70,15 < b < 35， 5彡c彡15,3彡d彡15,0<e<3,0<f彡2 ;Zr与Hf?间的原子摩尔比满足0<x<0.02。
[0020] 根据本发明，优选情况下，优选所述RE为Y。
[0021] 根据本发明，所述非晶合金的原料可以选用低纯度的非晶合金的原材料进行所述 非晶合金的生产制造，优选情况下，所述原料的纯度可以为97重量％以上。如锆材可以选 用工业级的海绵锆，锆铪纯度可以为99. 4重量％以上。而提供Cu、Al和M金属的原材料可 以采用纯度为99重量％以上的工业级金属原材料。此外，稀土金属也可以选取低纯度的原 料，其纯度优选可以为98重量％以上。考虑到稀土元素为易氧化元素，同时为了易于与母 合金进行冶炼混合，优选以中间合金的形式加入稀土元素，更优选为A1RE合金，RE为稀土 元素Y。
[0022] 根据本发明，所述惰性气体保护或真空条件是为了使合金原料在熔炼过程中获得 保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对惰性气体保护或真空 条件的要求比较低。所述惰性气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述惰 性气体的纯度不低于95%体积百分比即可，例如可以为95-99. 99%体积百分比。优选情况 下，所述真空条件的真空度可以为〇. l_500Pa ;进一步优选为0. l-100Pa。
[0023] 根据本发明，所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶 合金原料充分熔融即可，优选情况下，所述熔炼可以为真空感应熔炼、真空电弧熔炼或真 空自耗式电极熔炼。所述熔炼可以在熔炼设备内进行，熔炼温度和熔炼时间随非晶合金 原材料的不同会有一些变化，在本发明中，熔炼温度可以为1000-1500°C ;熔炼时间可以为 10-500分钟，优选为10-30分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如真空电弧熔炼 炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。
[0024] 本发明中，提供的锆基非晶合金的非晶成形能力强，所述冷却成型可以采用本领 域中各种常规的压力铸造成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体）压力铸造到模具中，然 后冷却。所述压力铸造方法可以为重力铸造、负压铸造、正压铸造、高压铸造中的任意一种， 铸造条件，如铸造压力为本领域技术人员所公知，例如，高压铸造的压力可以为2_20MPa。所 述重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。所述铸造的具体操作方法为本领 域技术人员所公知。例如，模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m*K (优 选为50-200W/m ? K)的各种模具钢材料。模具可进行水冷、油冷。对冷却的程度没有特别 要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可，冷却速率可以为500K/S以上。
[0025] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0026] 采用XRD衍射仪（日本理学D/Max2200PC)分析以下实施例和对比例中制备的合金 是否为非晶。分析条件为铜靶，入射波长人=1.54060人，加速电压为40kV，电流为20mA，采 用步进扫描，扫描步长为0.04°。
[0027] 采用XRD衍射仪（日本理学D/Max2500PC)分析制备的非晶合金的临界尺寸，衍射 角度2 0介于20° -60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40kV，电流为200mA。
[0028] 按照电感耦合等离子体发射光谱法，采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-AES)(美国热电子公司，型号TEVA)分析制备的非晶合金中的组成。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例说明本发明提供的非晶合金的制备 方法。
[0031] 将各组分原料投入真空熔炼炉内，并抽真空为50Pa，再通入纯度为99. 99%体积百 分比的氩气作为保护气体，进行真空感应熔炼，熔炼温度为1KKTC，熔炼时间为15分钟，使 合金原料充分熔融。然后翻熔3次，使其充分合金化。熔炼过程中的冶炼温度采用红外测 温测试获得。
[0032] 金属元素均采用单质金属，除锆元素外均采用纯度大于99重量％的工业原材料。 锆采用工业级的海绵锆，锆铪纯度为大于99. 4重量％。
[0033] 将熔融的合金样品通过高压铸造的方法铸造到金属模具中（其中，压力20MPa，模 具材料SKD61)，并以lOOOK/s的冷却速率冷却，获得直径为4-15mm，高为20mm的圆台形金 属铸件，记为合金样品A