专利名称：稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用基于铝硼硅酸盐的玻璃作为固体激光介质。特别地，本发明涉及使在基于铝硼硅酸盐的玻璃组合物中用作激光离子的稀土离子的发射带宽增宽。虽然没有完全被理解，但认为所述发射带宽的增宽是通过在玻璃基质中存在大量的镧系元素离子而实现的。另外，由于高的杨氏模量、断裂韧度和硬度值，所述稀土铝硼硅酸盐玻璃体系也适合用作透明装甲窗材料。
背景技术：
通过用具有发射激光能力的稀土元素掺杂基质玻璃体系制得激光玻璃，所述稀土元素例如钕和镱。这些稀土掺杂的激光玻璃的发射激光能力是由光放大导致的，其中通过在玻璃中的激发稀土元素离子的受激发射而实现所述光放大。众所周知磷酸盐激光玻璃用作高平均功率和高峰值能量的激光器系统的主基质。參考例如Payne等人(US 5，663，972)，其公开了被描述为具有宽发射带宽的Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃的用途。Hayden等人(US 5，526，369)还公开了 Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃。在这种情况下，据称所述激光玻璃理想地具有窄发射带宽(小于26nm)以改进提取效率。在这种典型类型的激光器中，与发射带宽相比，典型激光器的发射较窄，从而在所述窄带宽之外的波长(激光器在该波长下工作)处发射光实际上被浪费了。为此，希望窄的发射带宽。固态激光器的一种常见趋势是使高能激光器具有较短的脉冲宽度，其使脉冲中的功率达到非常高的数值。例如，具有10纳秒脉冲宽度的10，000焦耳激光器的功率为ITffdTff = 10000J/10纳秒)。然而，对于使用极短脉冲(く 100飞秒脉冲或更短)的高峰值功率激光器来说，由已知磷酸盐激光玻璃提供的发射带宽与所需要的发射带宽相比太窄。为了解决这个问题，使用所谓的“混合”激光玻璃激光器设计。串联使用磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃以实现当前拍瓦激光器系统所需的总带宽。但是，使用混合玻璃的技术对于将来的艾瓦激光器系统是不够的。在有或没有串联使用的硅酸盐玻璃的情况下，都将需要新的更宽带的磷酸盐玻璃。 在“Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers，，，M. D. Perry 和 G. Mourou,Science，264卷，917 924页(1994)中描述了使用具有较短脉冲宽度的高能激光器的趋向。这些激光器使用被称为啁啾脉冲放大(CPA)的技术来产生极短激光脉冲。为了有效地工作，该技术要求具有尽可能大的发射带宽的增益介质。在表I中,M. D. Perry和G. Mourou描述了ー些典型的固态激光器系统的发射带宽以及脉冲宽度和理论峰值。除了磷酸盐玻璃，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐也被用作用于激光离子的主玻璃基质体系。与磷酸盐玻璃相比，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐玻璃对于Nd激光离子具有更宽的发射带宽。然而，使用这些玻璃伴随有不利的方面。例如，硅酸盐玻璃通常在非常高的温度下熔化，除非其含有大量的修饰体，例如碱金属或碱土金属。另ー方面，硼酸盐玻璃具有低温熔化特性，但是其需要相当高浓度的碱金属或碱土金属以在周围环境中保持稳定。硼硅酸盐玻璃在室温下能是耐用的，并且也在与标准市售玻璃、例如钠钙玻璃类似的温度下熔化。然而，典型的市售硼娃酸盐玻璃含有大量的碱金属，所述碱金属在熔化中有助于高的硼酸盐挥发性，类似于磷酸盐玻璃。铝酸盐玻璃显示特别宽的发射带宽，且对于短脉冲激光器操作具有吸引力。但是这些玻璃具有非常高的结晶倾向。
已知MgO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-B2O3组成体系提供了高的杨氏模量值。然而,两个体系均需忍受非常高的熔化温度，即，不低于1600°C。另外，MgO-Al2O3-SiO2体系需忍受高的结晶速率。当将组合物从1550°C冷却时，只有例如大于5X 105°C /分钟的快速冷却速率才能使获得无晶体玻璃成为可能。因此，该组成体系对于制造用于例如激光玻璃或装甲窗应用的大块且无应カ形式是不可行的。设计利用短脉冲的激光器系统的ー个重要因素是找到对于激光跃迁具有宽发射带宽的増益材料。发射带宽与脉冲宽度之间的关系为带宽X脉冲持续时间>0.44。显然，为了实现甚至更短的脉冲持续时间，需要确定具有宽的发射带宽的玻璃。过渡金属掺杂的晶体提供了宽的发射带宽。例如，在Laser FocusWorld，2008年4月，第19 20页中描述的Hercules激光器使用Ti掺杂的蓝宝石晶体。制造超短脉冲宽度激光器的另一方法是使用稀土掺杂的玻璃。这类玻璃相对于晶体的优势包括成本更低、可用能量更高(因为能够制造高光学品质的大尺寸玻璃，而Ti掺杂的蓝宝石在尺寸上受限)，且可以实施更简单的设计，因为玻璃方法可以由闪光灯泵浦(Ti掺杂的蓝宝石短脉冲激光器由玻璃激光器泵浦，所述玻璃激光器又由闪光灯泵浦，因此玻璃方法不需要首先构造泵浦激光器)。如上所述，USP 5，663，972公开了宽带玻璃的适用性。然而，难以以高产率制造其中描述的Nd掺杂的磷酸盐玻璃。此外，仍需要具有更大发射带宽的材料。具有理想物理性能，例如高弹性模量、断裂韧度和硬度的玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷及其复合物可用于透明装甲应用中。參考,例如,“Transparent Armor,’T. J. Patel等人,TheAMPTIAC Newsletter，第 4 卷，3 号，第 1-21 页(2000)。
发明内容
根据本发明的ー个方面，提供了一种铝硼硅酸盐玻璃组合物用作固体激光介质，所述固体激光介质具有用作激光离子的稀土离子的宽发射带宽。根据本发明的另ー方面，提供了适合用作透明装甲窗材料的稀土铝硼硅酸盐玻璃体系。当用作透明装甲窗材料时，根据本发明的玻璃组合物不需要含有任何激光离子。根据本发明的玻璃体系，RE2O3-Al2O3-B2O3-SiO2 (其中“RE”代表稀土元素)提供了不太严苛的熔化和退火エ艺，使得所述体系适合用于制备无应力、大块形式以用作活性増益(激光)或装甲窗材料。通过对本说明书和所附权利要求的进ー步研究，本发明的其它方面和优势对于本领域普通技术人员将是显而易见的。根据本发明，含有高含量镧系元素离子(例如，La2O3)的铝硼硅酸盐玻璃组合物用作宽发射带宽的激光玻璃。此处公开的玻璃适合用于大于1000倍至1000000倍更高的功率(拍瓦至艾瓦级另IJ，或甚至更高)。所述公开的玻璃可以用于实现低于100飞秒的脉冲宽度，使得其具有足够高的増益以达到> IOOkJ的输出能量。在激光器系统中，可以通过使用闪光灯作为泵浦源为根据本发明的玻璃提供能量。激光二极管泵浦也是可能的。 根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃可以任选含有大量的常规修饰体氧化物，例如碱金属和/或碱土金属，只要包括它们不会导致差的熔化性能且不牺牲所述铝硼硅酸盐玻璃的希望的特性即可。希望这些修饰体的总量为低于27摩尔％的一价修饰体，例如Na2O,和低于30摩尔％的ニ价修饰体，例如MgO。但是，虽然根据本发明的一般玻璃组合物可含有碱金属和/或碱土金属，根据本发明的另一方面，铝硼硅酸盐玻璃组合物不含有任何碱金属和碱土金属。在这种情况下，碱金属和碱土金属的不存在提供了在熔化过程中的非常低的挥发性。虽然不受任何特定理论的限制，根据本发明，认为可通过控制网络区域的比例从而实现带增宽，其中所述网络区域中的一个富含Si-O-Si単元，另ー个富含B-O-B単元。通过控制富含硅酸盐和硼酸盐的网络区域的比例，可以控制激光离子在两个区域中的分配，且因此可以增宽激光离子发射带宽。另外，认为使用大量Al2O3修饰富含硼酸盐的网络区域将导致激光离子与所述区域关联。在不同区域中的激光离子将经历不同的配位场，因此来自各个区域的发射带宽将在发射峰值位置和发射宽度的量方面是不同的。因此，认为发射带宽将会增宽。另外，可以调整Al2O3与La2O3之比以及La2O3和Al2O3的总浓度以影响激光离子在两个网络区域中的分配。激光离子的浓度也是控制激光离子在所述两个网络区域之间分配的因素，并且因此也是控制带增宽的因素。例如，根据本发明，认为可以通过用La2O3代替ー些激光离子(例如，Nd2O3或 Yb2O3)使发射带宽增宽。參考“Optical Spectroscopy of Neodymium in SodiumAlumino-Borosilicate Glasses, ” Hong Li等人。认为通过用La2O3代替招硼娃酸盐玻璃组合物中的部分激光离子浓度，从而降低激光离子浓度，La3+将使激光离子彼此分离，从而降低由两个激光离子之间的能量转移(例如，Nd3+ —Nd3+)导致的发射淬灭。另外，在其中本发明的玻璃含有R20(R = Li、Na、K、Rb、Cs)以得到高品质光学玻璃的情况中，优选R20/(A1203+R20)之比落入两个范围，ー个低范围和ー个高范围。具体地，这些比值应当< O. 40或> O. 60以避免相分离以及所导致的相关光学性能的下降。根据本发明的ー个方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％ )
SiO225.00-57.00
B2O35.00-28.00
Al2O32.00 - 27.00
La2O30.00-28.00
R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs)0.00-27.00
MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)0.00-30.00
Ln2O3 (Ln = Nd、Yb 或其它激光稀土离子)>0.30-10.00 La203+Ln203 的和>0.30 - 10.00
O
根据本发明涉及透明装甲窗应用的ー个方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)
权利要求
1.一种铝硼硅酸盐玻璃组合物，其包含(基于摩尔％) SiO225.00-57.00B2O35.00-28.00 A2O32.00 - 27.00 0.00-28.00 R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs) 0.00 - 27.00 MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00-30.00 O
2.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含激光稀土离子。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)SiO225.00-57.00B2O35.00-28.00Al2O32.00 - 27.00L&2030.00-28.00R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs)0.00 - 27.00MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)0.00-30.00 O
4.根据权利要求I或权利要求2所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)SiO230.00-55.00B2O35.00-25.00Al2O33.00 - 25.00 La2O3>0.00-25.00 R2O (R = Li、Na、K、Rb、Cs) 0.00-20.00MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 0.00 - 27.00 O
5.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含激光稀土离子。
6.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％ )
7.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％ )
8.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％ )
9.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％ )SiO240.00-50.00B2O310.00-15.00Al2O315.00 - 25.00La2^30.00-5.00Yb2O30.00-5.00Nd2O30.00 - 5.00 MO (M = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 15.00 - 25.00 其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属。
10.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％):SiO240.00-50.00B2O35.00-25.00Al2O315.00-27.00La2O311.00-25.00Yb2O30.00-10.00Nd2O30.00 - 6.00 其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。
11.根据权利要求I所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％):SiO240.00-50.00B2O35.00-18.00Al2O315.00-27.00La2O311.00-25.00Yb2O30.00-10.00Nd2O30.00 - 6.00 其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。
12.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中Ln2O3的量为O.5-8摩尔％，其中Ln代表稀土激光离子。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述激光元素Ln 为 Nd 或 Yb。
14.根据权利要求I或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有27. 00-57. 00摩尔％的SiO2。
15.根据权利要求I或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有6. 00-27. 00摩尔％的B2O3。
16.根据权利要求I或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有2. 00-25. 00摩尔0A的Al2O3。
17.根据权利要求I或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有I. 00-27. 00摩尔％的La2O3。
18.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中在所述铝硼硅酸盐玻璃组合物中La2O3和Ln2O3含量之和为O. 50-28. 00摩尔％。
19.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有 O. 10-10. 00 摩尔 ％ 的 Yb2O3 和/或 O. 10-5. 00 摩尔 ％ 的 Nd2O3。
20.根据权利要求I或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中Al2O3与La2O3之比为 O. 70-5. 00。
21.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有 R2O,其中 R = Li、Na、K、Rb、Cs，iR2(V(Al203+R20)之比为< O. 40 或〉O. 60。
22.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述组合物的有效发射带宽(Δ λ eff)至少为 33nm。
23.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物的杨氏模量至少为80GPa。
24.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物在3. ON负载下的压痕断裂韧度Kie至少为O. 80MPa · m1/2。
25.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物的努氏硬度HK至少为550。
26.—种包括固体増益介质和泵浦源的固态激光器系统，其中改进在于所述固体増益介质是具有权利要求5至25中任一项所述组成的玻璃。
27.根据权利要求26所述的激光器系统，其中所述系统的功率输出至少为每脉冲ー拍瓦或更闻。
28.ー种产生激光束脉冲的方法，包括闪光灯泵浦或ニ极管泵浦权利要求5至25中任一项所述的玻璃组合物。
29.—种包括至少ー个玻璃层的透明装甲材料，其中改进在于所述至少ー个玻璃层是根据权利要求I至4中任一项所述的玻璃组合物。
全文摘要
本发明涉及稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物，尤其涉及适合用作固体激光介质的基于铝硼硅酸盐的玻璃。特别地，这些基于铝硼硅酸盐的激光玻璃显示稀土激光离子的宽的发射带宽。虽然没有完全被理解，但认为所述发射带宽的增宽是通过在玻璃基质中存在大量的镧系元素离子而实现的。另外，由于高的杨氏模量、断裂韧度和硬度值，根据本发明的稀土铝硼硅酸盐玻璃体系也适合用作透明装甲窗材料。
文档编号C03C3/093GK102659312SQ201110228828
公开日2012年9月12日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者卡斯滕·魏因霍尔德, 李洪 申请人:肖特公司