专利名称：一种玻璃纤维组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种显著改进耐水性能及机械性能的玻璃纤维组合物。
背景技术：
中碱玻璃纤维是我国特有的玻璃纤维品种，传统中碱玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃，其主要成分是Na20、Ca0和SiO2，是在Na2O-CaO-SiO2三元系统基础上发展起来的。1964年我国中碱5#玻璃成分投入工业生产，至今仍是我国中碱玻璃的通用成分。由于中碱玻璃的价格较低，且可因材施用，因此在我国仍然会长期使用，在中低端应用领域保持一定市场分额。中碱5#玻璃除耐酸、耐碱性能优于无碱玻璃外，其电绝缘性能、耐水性能及机械性能都远逊于无碱玻璃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种配方设计合理、耐水性能及机械性能好、价格低廉、产品质量稳定的玻璃纤维组合物。针对传统中碱玻璃的上述缺点，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该玻璃纤维组合物，含有下述组分，SiO2, A1203、CaO、MgO, SrO, BaO, Na2O, K2O, Fe203> TiO2, F2,
各组分的重量百分含量如下
SiO258-67%Al2O36-12%CaO10-14.5%MgO<4%MgO+SrO+BaO1-6%Na2O<12%K2O<2%Na20+K20>8%Fe2O30.1-1.5%TiO20.1-2%F20~1%。本发明所述玻璃纤维组合物的成型温度为1175 1235°C，液相线温度一般比成型温度低50°C以上。SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用，在耐酸性介质侵
蚀方面也起着重要作用。本发明所限定的SiO2含量范围为58 67%，为了获得良好的耐
水、耐酸性能，本发明希望SiO2含量尽可能高，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、
澄清困难。此外，S^2含量过高也不利于玻璃的耐碱性能。优选的S^2含量范围为61
466%。Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与S^2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用。一般认为，在碱金属氧化物相对过量的情况下，Al2O3表现为四面体的配位结构，它会形成带负电荷的[AlO4]-基团，其上的负电荷被碱金属离子的正电荷所平衡。在这种情况下，钠离子与氧离子之间形成了离子键，降低了玻璃网络的开放程度，因而保持铝离子在玻璃网络中。因此，在碱金属氧化物相对过量的情况下，适量增加Al2O3含量对提高玻璃的耐久性及机械性能都是有利的。本发明所限定的Al2O3含量范围为6 12%，为了获得良好的耐水性能，本发明希望尽量提高Al2O3含量，但其含量太高会使玻璃粘度过高导致熔化、澄清困难，并且增大玻璃失透的危险性。优选的Al2O3含量范围为7 10%。同时，限定SW2和Al2O3的含量之和大于70%，这样可使玻璃得到更优秀的机械性能。CaO是玻璃的网络外体氧化物，既能调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，还能使玻璃料性变短，提高玻璃纤维的成型速度。本发明所限定的CaO含量范围为10 14.5%。发明人发现，在碱金属氧化物含量相对较高的情况下，适当提高CaO含量，甚至控制CaCVNa2O的摩尔比大于1，有利于提高玻璃的耐久性及机械性能，尤为明显的是对耐水性能的改善。但CaO含量太高会降低玻璃体系的稳定性，反而增加玻璃失透的危险性。优选的CaO含量范围为 10. 5 13%。Mg0、Sr0和BaO也具有调节玻璃粘度、控制玻璃析晶的作用。本发明所限定的MgO含量范围为彡4%, MgO+SrO+BaO总含量范围为1 6%。本领域技术人员熟知CaO和MgO的二元混合碱土效应，但关于Ca0、Mg0、Sr0和BaO的四元混合碱土效应却少见报道，其实四元混合碱土效应比二元效果更好，因为更多不同半径的碱土金属离子参与替代，结构更容易形成紧密堆积。由于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的离子半径依次变大，为了结构的紧密堆积，四种离子的数量级配就显得很重要，尤其是最小和较大离子的配合。因此，为了达到良好的四元混合碱土效应，MgO, SrO, BaO的加入量是相关的，并不是盲目的。发明人发现，在MgO含量相对较高的情况下，适量引入SrO和BaO可有效减小玻璃的析晶倾向，但由于Sr2+和Ba2+离子半径过大，引入量过多反而会破坏结构的稳定性，不利于减小玻璃的析晶倾向。因此，本发明控制Mg0/(Sr0+Ba0)的摩尔比大于1。此外，SrO和BaO的存在也有利于玻璃纤维的成型。Na2O作为本玻璃体系的主要成分之一，不仅能降低玻璃粘度，还能改善玻璃的析晶性能。本发明所限定的Na2O含量范围为小于12%，同时用少量K2O替代Na2O,可显著改善玻璃的耐水性能，并限定Na2CHK2O总含量大于8%。Nii2O含量过低会破坏钠钙硅玻璃体系的稳定性，也不利于玻璃纤维的成型。但Na2O含量也不宜过高，传统中碱玻璃的Na2O含量大于12%，其耐水性能表现较差，而且随着Na2O含量的逐步上升，耐水性能急剧恶化。此外，发明人发现，合理控制Na2CHCaO总含量有利于提高钠钙硅玻璃体系的稳定性，并能显著改善玻璃的析晶性能。优选的Na2CHCaO总含量大于21.5%。一般认为，少量!^e2O3 ( < 0. 4% )的引入有利于降低玻璃的成型温度，改善玻璃的析晶性能，但对其他性能的改善不明显。但发明人发现，当!^e2O3含量大于0. 4%，甚至大于时，它对玻璃耐水性能及机械性能的改善显著。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，若对产品颜色有严格要求，狗203引入量不宜多。本发明所限定的!^e2O3含量范围为
50. 1 1. 5%。TiO2的引入不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃的化学稳定性能及耐热性能。但由于TW2过多会使玻璃产生不合适的着色，故引入量不宜多。本发明所限定的TW2含量范围为0. 1 2%。此外，由于!^e2O3与TW2均有不同程度的着色，本发明中一般控制两者的含量不同时大于1%。本发明中不排除引入少量F2，所限定的F2含量范围为0 1%。根据大量实验显示，少量的F2在废气治理过程中很容易清除，但在助熔、降低成型温度和液相线温度等方面却有很大作用，比如0. 3%的F2就可以降低5-8°C的成型温度和液相线温度，这对降低能耗、延长窑炉寿命贡献很大，并且也有利于玻璃的拉丝成型。此外，本发明中还可以引入少量( 来改善玻璃的澄清效果。在主体方案的基础上，本发明中还可以引入少量Li2O,所限定的Li2O含量范围为0. 1 0. 5%。同Na2O和K2O相比，Li2O能更加显著地降低玻璃粘度，从而降低能耗，延长窑炉寿命，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。但由于含Li2O的原料价格太高，故引入量不宜多。在主体方案的基础上，本发明中还可以引入适量化03，所限定的化03含量范围为0. 5 3%。在本玻璃体系中，碱金属氧化物能够提供足够的游离氧使硼氧三角体配位成硼氧四面体，从而使化03成为玻璃网络的一部分，由于硼氧四面体的体积比硅氧四面体小，因此有利于玻璃结构的紧密堆积，一定程度上能改善玻璃的耐水性能及机械性能。但由于含B2O3的原料价格太高，故引入量不宜多。作为优选，本发明所述的组分为，SiO2、A1203、CaO、MgO、Sr0、BaO、Nei2O、K2O、!^e2O3、Ti02、F2，各组分的重量百分含量表示如下
SiO261-66%Al2O37-10%CaO10.5-13%MgO<4%MgO+SrO+BaO1-6%Na2O<12%K2O<2%Na20+K20>8%Fe2O30.1-1.5%TiO20.1-2%F20-1%Si02+Al203>70%。其中，Νει20/Α1203、Ca0/Na20,MgO/ (SrO+BaO)的摩尔比大于 1。作为优选，本发明所述的组分为，SiO2、A1203、CaO、MgO、Sr0、BaO、Nei2O、K2O、!^e2O3、Ti02、F2和Li2O,各组分的重量百分含量表示如下
权利要求
1. 一种玻璃纤维组合物，其特征在于，含有下述组分，SiO2, A1203、CaO、MgO, SrO, BaO,Na2O, K2O, Fe2O3> TiO2, F2,各组分的重量百分含量如下SiO258-67%Al2O36-12%CaO10-14.5%MgO<4%MgO+SrO+BaO1-6%Na2O<12%K2O<2%Na20+K20>8%Fe2O30.1-1.5%TiO20.1-2%F20~1%。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的S^2和Al2O3的含量之和大于70%。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的CaO/N^O的摩尔比大于1。
4.根据权利要求3所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的Na2CVAl2O3的摩尔比大于1。
5.根据权利要求4所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的MgO/(SrO+BaO)的摩尔比大于1。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的Na2CHCaO总含量大于21. 5%。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的!^e2O3和TiO2,两者的含量不同时大于1%。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的T^2和F2总重量为0. 1 0. 5%。
9.根据权利要求1至8任一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的组分为，SiO2, A1203、CaO、MgO, SrO, BaO, Na2O, K2O, Fe2O3> Ti02、F2，各组分的重量百分含量表示如下SiO261-66%Al2O37-10%CaO10.5-13%MgO<4%MgO+SrO+BaO1-6%Na2O<12%K2O<2%
10.根据权利要求1至8任一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的组分为，SiO2, A1203、CaO、MgO, SrO, BaO, Na2O, K2O, Fe2O3> TiO2, F2 和 Li2O,各组分的重量百分含量表示如下
11.根据权利要求1至8任一项所述的玻璃纤维组合物，其特征在于，所述的组分为，SiO2, A1203、CaO、MgO, SrO, BaO, Na2O, K2O, Fe203> TiO2, F2 和 B2O3,各组分的重量百分含量表示如下
全文摘要
本发明涉及一种玻璃纤维组合物，尤其涉及一种显著改进耐水性能及机械性能的玻璃纤维组合物。该玻璃纤维组合物，含有下述组分，SiO2、Al2O3、CaO、MgO、SrO、BaO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、F2，各组分的重量百分含量如下SiO258～67％、Al2O36～12％、CaO10～14.5％、MgO≤4％、MgO+SrO+BaO1-6％、Na2O＜12％、K2O＜2％、Na2O+K2O＞8％、Fe2O30.1～1.5％、TiO20.1～2％、F20～1％。本发明具有配方设计合理、耐水性能及机械性能好、价格低廉、产品质量稳定的优点。
文档编号C03C13/02GK102390934SQ201110228198
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者张兵, 张毓强, 曹国荣, 洪秀成, 章林, 邢文忠 申请人:巨石集团有限公司