专利名称：一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能陶瓷领域的压电陶瓷，具体的说是一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法。
背景技术：
压电陶瓷材料具有化学性质稳定，易于制备成各种形状、尺寸和极化方向的产品， 能通过掺杂和置换取代改性得到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低廉，因而得到了广泛的应用。在众多无铅压电陶瓷中，(Na0.5K0.5) NbO3基压电陶瓷目前被认为是最有前景的无铅压电陶瓷。现有技术中通过锂、锑、钽等元素进行A位或B位替代，可将(Naa5Ka5)NbO3陶瓷的正交 四方相变温度从200°C左右降低到室温左右，使得材料在室温下具有两相共存的结构，从而大幅度提高铌酸钾钠基陶瓷的压电性能。这些材料的合成均为将原料直接混合，然后在一定的工艺条件下制成，由于这种材料的结构仅在相变点附近存在，因此优异的压电性能也仅仅在相变点附近存在。这些压电性能优异的陶瓷存在这样的共同缺点室温下优异的压电性能随着温度的变化而迅速降低，即温度稳定性差。
发明内容
为解决铌酸钾钠基陶瓷的压电性能随温度变化迅速降低的问题，本发明提供了一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法。本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下两大步骤
分别制备具有通式( . 52K0.48) 1_xLixSbyNb1_y03的铌酸钾钠基陶瓷的A粉料和B粉料，其中，A粉料中0. 075 ^ χ ^ 0. 065，0. 06彡y彡0. 05 ；B粉料中0. 04彡χ彡0. 05， 0. 03 ^ y ^ 0. 04 ；
其次，将A粉料和B粉料等摩尔比混合，在一定条件下制备铌酸钾钠基陶瓷； 具体操作方法如下
1)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌干混为A原配料，各原料的加入量按摩尔比为0. 48广0. 4862mol的碳酸钠、0. 444 0. 4488mol的碳酸钾、0. 075 0. 065mol的碳酸锂、0. 06 0. 05mol的三氧化二锑和0. 94 0. 95mol的五氧化二铌，且加入的碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为0. 52:0. 48 ；将A原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精然后进行球磨，转速为120转/分，球磨12小时，得到料浆；然后将球磨后的料浆在 2rC 150°C下烘干后，送入粉末压片机内，在SOMI^a的条件下压制成直径为30毫米的圆片， 圆片再送入马弗炉内，在875°C下煅烧4小时，然后自然冷却至21°C，制得A粉料，备用；
2)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌干混为B原配料，各原料的加入量按摩尔比为0. 4992、. 494mol的碳酸钠、0. 4608、. 456mol的碳酸钾、 0. 04 0. 05mol的碳酸锂、0. 03 0. 04mol的三氧化二锑和0. 97 0. 96mol的五氧化二铌，且加入的碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为0. 52 0. 48 ；将B原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精然后进行球磨，转速为120转/分，球磨12小时，得到料浆；然后将球磨后的料浆在21°C ^150°C 下烘干后，送入粉末压片机内，在SOMPa的条件下压制成直径为30毫米的圆片，圆片再送入马弗炉内，在875 °C下煅烧4小时，然后自然冷却至21°C，制得B粉料，备用；
3)分别对步骤1中的A粉料和步骤2中的B粉料进行粉碎、研磨，然后将A粉料与B 粉料按摩尔比为1 :1进行混合并送入球磨机，球磨机中加入酒精进行球磨，转速为120转/ 分钟，球磨4小时，将球磨后的混合料在21°C 150°C下烘干，送入粉末压片机，在SOMPa条件下，压制成直径为30毫米的圆片，然后将压制后的圆片送入马弗炉内，在600°C下煅烧2 小时后，自然冷却至21°C，备用；
4)将步骤3中的圆片粉碎、研磨，再加入酒精以135转/分的速度用球磨机球磨6小时，球磨后的料浆烘干后称量其重量，而后在烘干后的料浆中加入其重量6%、浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在160MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15毫米、厚1. 2毫米的圆片；
5)将步骤4得到的圆片在650°C条件下排胶1小时，然后在1075°C烧结3小时，冷却至 21°C，得到产品；
上述步骤中，在球磨时加入的酒精，其浓度为99%，加入量没过待球磨的物料0. 5cm ； 上述步骤中，球磨时所用的研磨球均为氧化锆球，氧化锆球与物料的质量比为4 1， 放入的氧化锆球为三种，其直径分别为8. 5mm、4. 5mm、2.6mm，且质量比为4 3 4。有益效果本发明采用两步法合成锂、锑掺杂的铌酸钾钠基陶瓷，与传统一步法合成的产物相比具有在保持较高压电性能的同时，其温度稳定性较原有方法制得的锂、锑掺杂的铌酸钾钠基陶瓷要好，如附图所示，在0 80°C之间，其压电常数式3均保持在250 275PC/N之间，而常规方法制得的铌酸钾钠基陶瓷，其压电常数式3在0 80°C时波动范围为220 275PC/N，因此，本方法制得的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数^3的温度稳定性得到了很大程度的提高。
图1为实施例1制备的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数温度变化图； 图2为实施例2制备的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数温度变化图3为实施例3制备的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数温度变化图。图中标号C1为实施例1制得的样品，C2为实施例2制得的样品，C3为实施例3 制得的样品，D为常规方法制得的铌酸钾钠基陶瓷样品。
具体实施例方式实施例1
一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤 1)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为0. 48Imol的碳酸钠、0. 444mol的碳酸钾、0. 075mol的碳酸锂、0. 06mol的三氧化二锑和 0. 94mol的五氧化二铌干混为A原配料；将A原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMI^a压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得A粉料；
2)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为0. 4992mol的碳酸钠、0. 4608mol的碳酸钾、0. 04mol的碳酸锂、0. 03mol的三氧化二锑和 0. 97mol的五氧化二铌干混为B原配料；将B原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMI^a压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得B粉料；
3)将步骤1和2中的A粉料和B粉料制成的圆片分别进行粉碎研磨后，按等量摩尔比混合并加入酒精以120转/分的速度用球磨机球磨4小时，球磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后再用粉末压片机在SOMPa压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片用马弗炉在600°C 下煅烧2小时自然冷却至室温；
4)将步骤3中的圆片粉碎研磨后，再加入酒精以135转/分的速度用球磨机球磨6小时，球磨后的料浆烘干后称量其质量，而后在烘干后的料浆中加入其重量6%、浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在160MPa的压力下用粉末压片机压成直径15毫米、厚1. 2毫米的圆片；
5)将步骤4得到的圆片在650°C下排胶1小时，然后在1075°C烧结3小时，冷却后即可得到铌酸钾钠基陶瓷。选取本发明的铌酸钾钠基陶瓷样品Cl和常规方法制的的铌酸钾钠基陶瓷样品D， 分别测试其在不同温度下的压电常数式3，并绘制图表，如附图1所示，采用本方法制得的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数在(T80°c均稳定保持在260 275PC/N之间；经过检测分析得出制的Cl样品的A粉料和B粉料的成分分别为(Naa52Ka48)a 925Liac^batl6Nba94O3和(Naa52K 0. 48/ 0. 96^ ο. 04外0· O3Nb0.9703, D陶瓷样品的成分为(Naa52Ka48)
0. 9425^ θ. 0575Sb0. 045^0. 955Ο3。实施例2
一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤
1)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为 0. 4836mol的碳酸钠、0. 4464mol的碳酸钾、0. 07mol的碳酸锂、0. 055mol的三氧化二锑和 0. 945mol的五氧化二铌干混为A原配料；将A原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMPa压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得A粉料；
2)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为 0. 4966mol的碳酸钠、0. 4584mol的碳酸钾、0. 045mol的碳酸锂、0. 035mol的三氧化二锑和 0. 965mol的五氧化二铌干混为B原配料；将B原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMI^a压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得B粉料；
3)将步骤1和2中的A粉料和B粉料制成的圆片分别进行粉碎研磨后，按等量摩尔比混合并加入酒精以120转/分的速度用球磨机球磨4小时，球磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后再用粉末压片机在SOMPa压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片用马弗炉在600°C下煅烧2小时自然冷却至室温；
4)将步骤3中的圆片粉碎研磨后，再加入酒精以135转/分的速度用球磨机球磨6小时，球磨后的料浆烘干后称量其质量，而后在烘干后的料浆中加入其重量6%、浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在160MPa的压力下用粉末压片机压成直径15毫米、厚1. 2毫米的圆片；
5)将步骤4得到的圆片在650°C下排胶1小时，然后在1075°C烧结3小时，冷却后即可得到铌酸钾钠基陶瓷。选取本发明的铌酸钾钠基陶瓷样品C2和常规方法制的的铌酸钾钠基陶瓷样品D， 分别测试其在不同温度下的压电常数式3，并绘制图表，如附图2所示，采用本方法制得的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数在(T80°C均稳定保持在255 275PC/N之间；经过检测分析得出制的
Cl 样品的 A 粉料和 B 粉料的成分分别为(Naa52Ka48)a93Liatl7Sbatl55Nba 945O3 和(Naa52Ktl .48) 0.955Li0.o45Sb0.035Nb0.96503, D 1 !^! W) ^(Ν&0. 48) 0.9425Li0.0575Sb0.045Nb0.95503。实施例3
一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤
1)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为 0. 4862mol的碳酸钠、0. 4488mol的碳酸钾、0. 065mol的碳酸锂、0. 05mol的三氧化二锑和 0. 95mol的五氧化二铌干混为A原配料；将A原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMI^a压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得A粉料；
2)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌按照摩尔比为0. 494mol的碳酸钠、0. 456mol的碳酸钾、0. 05mol的碳酸锂、0. 04mol的三氧化二锑和 0. 96mol的五氧化二铌干混为B原配料；将B原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精进行研磨，转速为120转/分，研磨12小时；然后将研磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后，用粉末压片机在SOMI^a压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片再用马弗炉在875°C下预烧4小时， 自然冷却至室温，制得B粉料；
3)将步骤1和2中的A粉料和B粉料制成的圆片分别进行粉碎研磨后，按等量摩尔比混合并加入酒精以120转/分的速度用球磨机球磨4小时，球磨后的料浆在21°C 150°C下烘干后再用粉末压片机在SOMPa压强下压制成直径30毫米的圆片，圆片用马弗炉在600°C 下煅烧2小时自然冷却至室温；
4)将步骤3中的圆片粉碎研磨后，再加入酒精以135转/分的速度用球磨机球磨6小时，球磨后的料浆烘干后称量其质量，而后在烘干后的料浆中加入其重量6%、浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在160MPa的压力下用粉末压片机压成直径15毫米、厚1. 2毫米的圆片；
5)将步骤4得到的圆片在650°C下排胶1小时，然后在1075°C烧结3小时，冷却后即可得到铌酸钾钠基陶瓷。选取本发明的铌酸钾钠基陶瓷样品C3和常规方法制的的铌酸钾钠基陶瓷样品D， 分别测试其在不同温度下的压电常数式3，并绘制图表，如附图3所示，采用本方法制得的铌酸钾钠基陶瓷的压电常数在(T80°C均稳定保持在245 275PC/N之间；经过检测分析得出制的Cl样品的A粉料和B粉料的成分分别为(Naa52Ka48)a95Liac^batl5Nba95O3和(Naa52Ka48)o.95Li0.05Sb0.04Nb0.9603, D 陶瓷样品的成分为(Νει0.52K0.48)
0. 9425^ θ. 0575§b0. 045^0. 955〇3。 综上所述，采用本发明的两步法，通过合成具有通式(Naa52Ka48)1ILixSbyNlvyO3结构的A粉料和B粉料，再将A粉料和B粉料等摩尔混合做成最终的铌酸钾钠基陶瓷，最终得到的产物其压电常式3的温度稳定性均好于常规方法制的的铌酸钾钠基陶瓷，最优选的配方为实施例1中的配方，其压电常数式3在0、01范围内变化很小。
权利要求
1. 一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下两大步骤分别制备具有通式( . 52K0.48) 1_xLixSbyNb1_y03的铌酸钾钠基陶瓷的A粉料和B粉料，其中，A粉料中0. 075 ^ χ ^ 0. 065，0. 06彡y彡0. 05 ；B粉料中0. 04彡χ彡0. 05， 0. 03 ^ y ^ 0. 04 ；其次，将A粉料和B粉料等摩尔比混合，在一定条件下制备铌酸钾钠基陶瓷；具体操作方法如下1)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌干混为A原配料，各原料的加入量按摩尔比为0. 48广0. 4862mol的碳酸钠、0. 444 0. 4488mol的碳酸钾、0. 075 0. 065mol的碳酸锂、0. 06 0. 05mol的三氧化二锑和0. 94 0. 95mol的五氧化二铌，且加入的碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为0. 52:0. 48 ；将A原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精然后进行球磨，转速为120转/分，球磨12小时，得到料浆；然后将球磨后的料浆在 2rC 150°C下烘干后，送入粉末压片机内，在SOMI^a的条件下压制成直径为30毫米的圆片， 圆片再送入马弗炉内，在875°C下煅烧4小时，然后自然冷却至21°C，制得A粉料，备用；2)将分析纯化学试剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三氧化二锑和五氧化二铌干混为B原配料，各原料的加入量按摩尔比为0. 4992、. 494mol的碳酸钠、0. 4608、. 456mol的碳酸钾、 0. 04 0. 05mol的碳酸锂、0. 03 0. 04mol的三氧化二锑和0. 97 0. 96mol的五氧化二铌，且加入的碳酸钠和碳酸钾的摩尔比为0. 52 0. 48 ；将B原配料装入尼龙球磨罐中，加入酒精然后进行球磨，转速为120转/分，球磨12小时，得到料浆；然后将球磨后的料浆在21°C ^150°C 下烘干后，送入粉末压片机内，在SOMI^a的条件下压制成直径为30毫米的圆片，圆片再送入马弗炉内，在875°C下煅烧4小时，然后自然冷却至21°C，制得B粉料，备用；3)分别对步骤1中的A粉料和步骤2中的B粉料进行粉碎、研磨，然后将A粉料与B 粉料按摩尔比为1 :1进行混合并送入球磨机，球磨机中加入酒精进行球磨，转速为120转/ 分钟，球磨4小时，将球磨后的混合料在21°C 150°C下烘干，送入粉末压片机，在SOMPa条件下，压制成直径为30毫米的圆片，然后将压制后的圆片送入马弗炉内，在600°C下煅烧2 小时后，自然冷却至21°C，备用；4)将步骤3中的圆片粉碎、研磨，再加入酒精以135转/分的速度用球磨机球磨6小时，球磨后的料浆烘干后称量其重量，而后在烘干后的料浆中加入其重量6%、浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在160MPa的压力条件下用粉末压片机压成直径15毫米、厚1. 2毫米的圆片；5)将步骤4得到的圆片在650°C条件下排胶1小时，然后在1075°C烧结3小时，冷却至 21°C，得到产品；上述步骤中，在球磨时加入的酒精，其浓度为99%，加入量没过待球磨的物料0. 5cm ；上述步骤中，球磨时所用的研磨球均为氧化锆球，氧化锆球与物料的质量比为4 1， 放入的氧化锆球为三种，其直径分别为8. 5mm、4. 5mm、2.6mm，且质量比为4 3 4。
全文摘要
一种锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法，首先制备具有通式(Na0.52K0.48)1-xLixSbyNb1-yO3的铌酸钾钠基陶瓷的A粉料和B粉料，其中，A粉料中0.075≤x≤0.065，0.06≤y≤0.05；B粉料中0.04≤x≤0.05，0.03≤y≤0.04；然后将A粉料和B粉料等摩尔比混合，再制备最终的锂、锑掺杂的铌酸钾钠无铅压电陶瓷。本发明采用两步法合成锂、锑掺杂的铌酸钾钠基陶瓷，在0～80℃之间，其压电常数d33均保持在250～275PC/N之间，与传统一步法合成的产物相比在保持较高压电性能的同时，其温度稳定性较原有方法制得的锂、锑掺杂的铌酸钾钠基陶瓷也要好。
文档编号C04B35/622GK102491752SQ20111036795
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者李新忠, 李立本, 杜凯, 臧国忠 申请人:河南科技大学