专利名称：一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备硫代锑酸锑的方法，特备涉及一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法；属于化工产品制备技术领域。
背景技术：
硫代锑酸锑是一种红棕 色无定形粉末，易溶于碱，不溶于有机溶剂和无机酸。硫代锑酸锑是一种润滑油脂添加剂，具有优良的极压抗磨润滑性能，可大幅度提高油脂的承载负荷和抗磨损能力，远优于传统的WS2, MoS2和石墨，与各种基础脂包括裡基脂、娃丽脂、粘土脂及复合铝基脂等都具有良好的相容性，对传统MoS2难以润滑的铬工具钢和不锈钢都具有良好的润滑效果。比较典型的硫代锑酸锑合成方法有三种。第一种方法是以Sb2O3和KOH为起始原料与Na3SbS4.9H20反应得到硫代锑酸锑产品；该方法最大缺点是需用盐酸中和，导致Na3SbS4分解产生H2S气体并伴随着元素硫的生成，造成产物中硫含量较高，在使用过程中腐蚀被润滑材料，需消耗大量乙醇洗涤硫，产生H2S使生产条件恶化。第二种方法是在乙醇介质中使用SbX3 (Cl，F)与Na2SbS4.9Η20反应，直接合成硫代锑酸锑。该方法虽然减少了 H2S和元素S的生成，得到硫含量低于1%的硫代锑酸锑产品，但使用了容易水解的SbX3,需使用大量有机溶剂，带来了有机溶剂回收问题。第三种方法采用稳定的三氧化锑代替三卤化锑作反应齐U，在水溶液中直接与Na2SbS4.9Η20反应得到游离硫含量小于1%的SbSbS4，产率约为90%。该法在酸性条件下进行反应，硫代锑酸钠水解的问题没有解决，造成产率下降。我国的许多科技工作者做了许多研究，杜新玲等使用锑酸钠与硫化钠直接反应制备硫代锑酸钠，然后将稳定的氯化锑和硫代锑酸钠溶液缓慢地加入到HCl-NaCl-H2O体系中反应制备硫代锑酸锑，该方法在酸性体系中合成硫代锑酸锑，不可避免硫代锑酸钠遇酸分解的问题。发明人之前申请了专利201210047888.5，以锑酸钠和锑白为原料，采用硫化钠浸出锑酸钠得到五价锑溶液，采用盐酸的氯化钠溶液浸取锑白制取三价锑溶液，然后把两种溶液缓慢加入到一个含有表面活性剂的缓冲体系，采取超声波搅拌进行均匀沉淀，所产生的沉淀经在酒石酸溶液中陈化、分散、漂洗、烘干得到纳米硫代锑酸锑产品。该方法需要严格控制五价锑溶液和三价锑溶液的加料速度，同时采用超声波加速反应，是硫代锑酸锑快速生成，生成的硫代锑酸锑在酒石酸溶液中陈化，配合未反应完全和夹杂在硫代锑酸锑表面的三氯化锑。该专利虽然能得到纯度高的产品，但反应体系不稳定，工序多，操作复杂。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法；解决了现有硫代锑酸锑制备过程中存在的齒化锑碱性条件下水解或硫代锑酸钠遇酸分解或操作复杂的问题。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，包括以下步骤:步骤一:Sb3+离子的配合溶液制备
按每4_6ml盐酸与氯化钠的混合溶液中加入I克锑白的比例，将锑白加入盐酸与氯化钠的混合溶液中进行反应，所述盐酸的浓度为4.5-6.5mol/L,氯化钠浓度为
1.5-3.4mol/L，得到三氯化锑溶液，再向所得三氯化锑溶液中添加多羟基羧酸溶液，控制多羟基羧酸与锑的摩尔比为1.7-2.0:1，得到Sb3+离子的配合溶液；调配合溶液的pH值到6.5-7.5，得到备用液；步骤二:硫代锑酸锑的制备将含锑70_110g/L的硫代锑酸钠溶液加到步骤一所得备用液中进行沉淀，过滤，得到硫代铺酸铺；或将含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液与步骤一所得备用液同时滴加到介质中进行沉淀，过滤，得到硫代锑酸锑，所述介质为水，介质的体积为溶液总体积的8-10% ；沉淀时，控制溶液的温度为20_30°C、pH值为6.5-8.0、反应液中三价锑与五价锑的摩尔比为1.0-1.1:1。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，步骤一中所述含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液是通过下述方案制备的:按每3-4ml氢氧化钠溶液中加入I克锑白的比例，将锑白加入氢氧化钠溶液中浸出，在浸出的同时加入双氧水氧化，氧化后经冷却、结晶、过滤得到锑酸钠，再将锑酸钠加入浓度为250-351g/L的硫化钠溶液中进行反应，控制铺酸钠与硫化钠的摩尔比为1:4.2-4.8,反应温度为90-95°C,反应完成后，将反应液进行冷却、结晶、过滤得硫代锑酸钠固体，再向硫代锑酸钠固体中加水，得到含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为200-300g/L，浸出温度为80-90°C，双氧水的用量为理论用量的1.3-1.5倍，双氧水的质量百分浓度为27-30%。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，步骤一中，盐酸溶液与锑白的反应时间为40-60min，反应时控制锑的浓度为140_210g/L ;所述多羟基羧酸选自酒石酸，柠檬酸和草酸中的至少一种；Sb3+离子配合溶液的pH值是通过氢氧化钠来调控的，备用液中锑的浓度为60-75g/L。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，步骤二中，反应液的pH值是通过盐酸来调控的；沉淀的时间为l_2h。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，锑白的浸出时间为3_4h，浸出液经冷却后的温度为5-10°C ;锑酸钠与硫化钠反应时，控制溶液中锑的浓度为80-125g/L，锑酸钠与硫化钠反应的时间为2-3h，反应液经冷却后的温度彡5°C。本发明一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，所制备的硫代锑酸锑经过漂洗、烘干、粉碎、筛分得到硫代锑酸锑成品，成品外观为红棕色粉末，锑含量为65.1-65.4%，硫含量为 34.2-34.6%。本发明的原理和有益效果本发明用盐酸溶解三氧化二锑得到三氯化锑，用多羟基羧酸配合Sb3+离子，生成的Sb3+离子配合物在酸性、中性和碱性体系都稳定；硫代锑酸锑的制备过程中，控制体系的PH值为6.5-8.0,在该pH值范围内用硫代锑酸钠溶液和Sb3+离子的配合溶液合成硫代锑酸锑，完全抑制了硫代锑酸钠的分解和三氯化锑的水解，所得产品不含硫和硫化锑，产品稳定、纯净，产率高、性能好，无污染，不需要使用有机溶剂清洗。本发明制备工艺简 单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，产率高，产品纯净、性能好，适于工业化生产。
附图1为实施例1所制备的硫代锑酸锑的X-射线衍射谱图；从附图1中可以看出硫代锑酸锑的结晶有明显的特征峰。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1(I)制备锑酸钠往315mL200g/L的NaOH溶液中加入锑白105g，在85°C下浸出3.5h，浸出时不断滴加30wt%双氧水123mL， 冷却、结晶、过滤得到锑酸钠169克，冷却后溶液的温度为5_10°C。( 2 )制备硫代锑酸钠溶液采用722g九水硫化钠溶解配成668mL溶液，然后加入步骤(I)得到的锑酸钠169克，控制反应温度95°C，搅拌反应3.0h,冷却到5°C以下，过滤，得九水硫代锑酸钠结晶255.08g，把此结晶配置为923mL，含锑70g/L的硫代锑酸钠溶液。(3)用盐酸浸取锑白制备三氯化锑溶液。37wt%浓盐酸870mL及155.3gNaCl加水配成1600mL溶液，加锑白402g，温度为室温，搅拌40min，过滤，得到含锑210g/L的三氯化锑溶液。(4)三氯化锑溶液的转型。称取219g酒石酸，加入到上述500mL，锑浓度为210g/L的三氯化锑溶液中，溶解后配成1750mL溶液，加入固体NaOH调节pH值到6.5，冷却至40°C以下，得到稳定的60g/L三价锑溶液。(5)将步骤⑵得到的硫代锑酸钠溶液200mL加入到步骤(4)得到的三价锑溶液中，三价锑溶液体积为234ml，加料过程中，恒流泵的加料速度为8mL/min左右，整个过程控制反应体系的温度为30 C，pH值为7.0,加料完成后继续揽祥40min后过滤得硫代铺酸铺滤饼。(6)将步骤(5)所得硫代锑酸锑滤饼经过热水漂洗、烘干、粉碎、筛分，得到硫代锑酸锑产品，其质量为41.4g，产率为97%，外观为红棕色粉末，锑含量为65.3%，硫含量为34.3%，硫代锑酸锑的XRD检测结果见图1，其具体成分见表I。将所得到的硫代锑酸锑产品添加于0#通用锂基润滑脂中，采用MRS-10A型四球摩擦试验机按照GB/T3142标准测试其最大无卡咬负荷(油膜强度)，按照SH/T0204测试在392N载荷、1450r/min和30min长磨条件下的磨球磨斑值和摩擦系数，发现添加1.5%的硫代锑酸锑摩擦系数由0.069降低到0.057，油膜强度由71kg提高到107kg，各种性能远超过MoS2和国家标准对极压润滑脂的要求。表1.实施例1所制备硫代锑酸锑成分表
权利要求
1.一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，其特征在于包括下述步骤: 步骤一:Sb3+离子的配合溶液制备 按每4-6ml盐酸与氯化钠的混合溶液中加入I克锑白的比例，将锑白加入盐酸与氯化钠的混合溶液中进行反应，所述盐酸的浓度为4.5-6.5mol/L，氯化钠浓度为1.5-3.4mol/L，得到三氯化锑溶液，再向所得三氯化锑溶液中添加多羟基羧酸溶液，控制多羟基羧酸与锑的摩尔比为1.7-2.0:1，得到高浓度Sb3+离子的配合溶液；调配合溶液的pH值到6.5-7.5，得到备用液； 步骤二:硫代锑酸锑的制备 将含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液加到步骤一所得备用液中进行沉淀，过滤，得到硫代铺酸铺；或 将含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液与步骤一所得备用液同时滴加到水中进行沉淀，过滤，得到硫代铺酸铺； 沉淀时，控制溶液的温度为20-30°C、pH值为6.5-8.0、反应液中三价锑与五价锑的摩尔比为 1.0-1.1:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，其特征在于:步骤一中，盐酸溶液与锑白的反应时间为40-60min，反应时控制锑的浓度为140_210g/L ;所述多羟基羧酸选自酒石酸，柠檬酸和草酸中的至少一种；Sb3+离子配合溶液的pH值是通过氢氧化钠来调控的，备用液中锑的浓度为60-75g/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，其特征在于:步骤二中，反应液的pH值是通过盐酸来调控的；沉淀的时间为l_2h。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，其特征在于所述含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液是通过下述方案制备的:按每3-4ml氢氧化钠溶液中加入I克锑白的比例，将锑白加入氢氧化钠溶液中浸出，在浸出的同时加入双氧水氧化，氧化后经冷却，得到锑酸钠，再将锑酸钠加入浓度为250-351g/L的硫化钠溶液中进行反应，控制铺酸钠与硫化钠的摩尔比为1:4.2-4.8,控制溶液中铺的浓度为80-125g/L,反应温度为90-95°C,反应完成后，将反应液进行冷却，得硫代铺酸钠固体，再将硫代铺酸钠固体溶入水中，得到含锑70-110g/L的硫代锑酸钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为200-300g/L，浸出温度为80-90°C，双氧水的用量为理论用量的1.3-1.5倍，双氧水的质量百分浓度为27%-30%。
5.根据权利要求4所述的一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，其特征在于:锑白在氢氧化钠溶液中的浸出时间为3-4h，浸出液冷却至5-10°C，结晶、过滤得到锑酸钠；锑酸钠与硫化钠反应的时间为2-3h，反应液冷却至温度< 5°C，结晶、过滤得硫代锑酸钠固体。
全文摘要
本发明提供了一种基于稳定反应体系制备硫代锑酸锑的方法，属于化工产品制备技术领域。本发明以锑白为原料，通过酸化和配合制备出了在酸性、碱性以及中性条件下均不会水解的高浓度Sb3+离子配合溶液；在碱性条件下，制备出了硫代锑酸钠，再将Sb3+离子的配合溶液与硫代锑酸钠溶液反应制备出了硫代锑酸锑。本发明解决了卤化锑碱性条件下水解及硫代锑酸钠遇酸分解的问题，所得产品纯度高、性能好，可用做润滑油脂的极压抗磨添加剂和固体润滑剂。本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，产率高，产品纯净、性能好，适于工业化生产。
文档编号C01G30/02GK103214035SQ201310124489
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者杨喜云, 段习韬, 徐徽, 石西昌, 陈亚 申请人:湖南益阳生力材料科技有限公司, 中南大学