专利名称：热射线屏蔽多层玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于建筑物等的窗户玻璃的防结露性优异的热射线屏蔽多层玻璃。
背景技术：
—直以来，多层玻璃被用于住宅、办公楼等建筑物、车辆的窗户。多层玻璃如图5所示的剖面示意图那样，通常具有两片玻璃板110、120夹着中空层210平行配置的结构。中空层210是通过夹着框架状的间隔物220配置两片玻璃板110、120而形成的。这两片玻璃板110、120的周缘部安装在作为装配到窗框上时的装配材料的玻 璃夹条240上。由于中空层200的存在，能够抑制热经由多层玻璃50吸出放入，赋予多层玻璃50整体隔热性。因此，通过使用多层玻璃50，能够减少冷气、暖气所消耗的能量。近年来，还已知有进一步具有屏蔽太阳光所含的热射线的性能的多层玻璃。例如，开发并实际应用了将以金属氧化物膜/Ag膜等为主要成分的贵金属膜/金属氧化物膜层叠而成的热射线屏蔽膜(也称Low-E膜)被覆在多层玻璃的中空层侧的面上而形成的具有热射线屏蔽性的多层玻璃(例如专利文献I)。Low-E膜具有透射太阳光的可见光区域、反射从室内辐射出的暖气等的远红外线而不使其散失的功能(隔热性)。将Low-E膜施加于室外侧时，通过屏蔽室外的热从而有效地提高冷气效率，相反地施加于室内侧的面时，可以提闻隔热性而有效地提闻供暖效率。由此，能够进一步减少冷气暖气所消耗的能量。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-226237号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，上述那样的多层玻璃由于其单元(unit)本身的温度低，所以在室内温度与室内侧表面的温度有差距时，在玻璃板表面、玻璃板与玻璃夹条之间的微小间隙等处容易产生结露。有时会因结露而发霉、腐蚀，在卫生、耐久性方面存在问题。对于这个问题，目前为止通常采取加厚间隔物的厚度、或有意地避免多层大面积化等对策，但该方法会使窗框变厚，因此不仅实用上存在不便(重量、体积)，而且存在外观上、尺寸上的限制，在建筑物、汽车的设计的自由度方面产生不便。因此，本发明的目的在于提供设有热射线反射层、防结露性优异的热射线屏蔽多层玻璃。
_2] 用于解决问题的方案上述目的可以通过如下的热射线屏蔽多层玻璃来实现，所述热射线屏蔽多层玻璃的特征在于，其为通过间隔物在两片玻璃板之间形成有由空隙部构成的中空层的多层玻璃，其中，在一片玻璃板(A)的中空层侧表面上依次设有粘接树脂层和包含钨化合物的热射线吸收层，在另一片玻璃板(B )的中空层侧表面上设有热射线反射层。根据这样的结构，从室内外侵入的热射线被热射线吸收层吸收，该被吸收的热传导至玻璃板及玻璃夹条，由此，多层玻璃单元整体能够保持比以往的多层玻璃更高的温度。由此，能够通过使室内外的温度和多层玻璃的温度的差距减小来防止结露的产生。本发明的热射线屏蔽多层玻璃的优选技术方案如下。(I)在热射线吸收层的中空层侧表面上还夹着粘接树脂层设有玻璃板(C)。(2)间隔物内填充有干燥剂。(3)钨化合物为钨氧化物和/或复合钨氧化物。(4)钨氧化物由通式WyOz表示的化合物(其中，W表示钨，0表示氧，且2. 2彡z/ 2. 999),并且复合钨氧化物为由通式MxWyOz表示(其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土
金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的一种以上的元素，W表示鹤，0表示氧,且0. 001 ( x/y ^ 1>2. 2 ^ z/y ( 3)。(5) M 为铯。(6)热射线反射层至少包括金属氧化物层/含银层/金属氧化物层。(7)粘接树脂层以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为主要成分。(8)热射线屏蔽多层玻璃的周缘部被安装在玻璃夹条(glazing channel)上。发明的效果根据本发明的热射线屏蔽多层玻璃，热射线吸收层所吸收的热被传导至玻璃板及玻璃夹条，从而能够减小室内外的温度与玻璃板的温度的差距。因此，玻璃板表面及玻璃夹条的温度不易变为露点温度以下，能够防止结露的产生。能够通过防止结露的产生来防止热射线反射层中所使用的金属生锈、发霉，由此，能够提供防结露性及耐久性高、卫生的热射线屏蔽多层玻璃。
图I为表示本发明的实施方式的剖面示意图。图2为表示本发明的其它实施方式的剖面示意图。图3为表示本发明的其它实施方式的剖面示意图。图4为表示本发明的其它实施方式的剖面示意图。图5为表示现有的多层玻璃的剖面示意图。图6为被覆有Low-E膜的现有的多层玻璃。
具体实施例方式以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。图I为表示本发明的热射线屏蔽多层玻璃的代表性的一个例子的剖面示意图。需要说明的是，本发明中“玻璃”是指所有的透明基板，除玻璃板以外，还可以是透明塑料制基板。因此，例如，热射线屏蔽多层玻璃是指赋予了热射线屏蔽性的多层透明基板。本发明的热射线屏蔽多层玻璃100如图I所示，以从室外侧开始依次为玻璃板11、粘接树脂层18、热射线吸收层14、中空层20、热射线反射层16及玻璃板12的方式构成。中空层20通过在热射线吸收层14和设有热射线反射层16的玻璃板12的外周部配置间隔物22而形成，其中，所述热射线吸收层14是在玻璃板11上夹着粘接树脂层18而形成的。进而，上述热射线屏蔽多层玻璃100的周缘部安装在作为将热射线屏蔽多层玻璃100装配到窗框上时的装配材料的玻璃夹条24上。热射线吸收层14含有钨化合物，能够通过吸收热射线来提高隔热性，而不会降低可见光透射率。另外，热射线反射层16可以通过提高热屏蔽性(heat barrierproperties)、或者反射来自室内的热射线来降低冷暖气的负荷。进而，能够通过形成充填有导热率低的空气等的中空层20而进一步提高隔热性。通过该结构，提高了热射线屏蔽多层玻璃100的热屏蔽性、隔热性，并且被热射线吸收层14吸收的热传导至邻接的玻璃板及玻璃夹条，由此，能够使包含玻璃夹条在内的热射线屏蔽多层玻璃100整体暖化。另外，由于隔热性高，即使夜间室外气温降低也不易影响室内气温。因此，即使室内与室外的温度有差距时，也能防止玻璃板及玻璃夹条内产生结 露。图2为表示本发明的其它实施方式的剖面示意图。为以从室外侧开始依次为玻璃板U、粘接树脂层18、热射线吸收层14、粘接树脂层19、玻璃板13、中空层20、热射线反射层16、玻璃板12的方式构成的热射线屏蔽多层玻璃200。S卩，在图I所示的热射线屏蔽多层玻璃100的热射线吸收层14的中空层侧还设有粘接树脂层19和玻璃板13。该结构也能使包含玻璃板13在内的热射线屏蔽多层玻璃200整体暖化，能够防止结露的产生。另外，在将本发明的热射线屏蔽多层玻璃设置到窗框上时，不管把哪个面作为室内侧和室外侧都没什么问题，如图3及图4所示那样，将室内及室外侧与图I及图2所示的热射线屏蔽多层玻璃相反地配置也能达到本发明的目的。以下说明构成热射线屏蔽玻璃的要素。[热射线吸收层]热射线吸收层含有钨化合物作为热射线吸收剂。作为钨化合物，使用钨氧化物和/或复合钨氧化物。钨氧化物和/或复合钨氧化物能够赋予热射线屏蔽玻璃优异的热射线吸收性，而不会降低可见光透射率。钨氧化物为由通式WyOz (其中，W为钨，0为氧，2.2彡z/y彡2. 999)表示的氧化物。另外，复合钨氧化物为具有在上述钨氧化物中添加有元素M的组成的化合物(其中，M为选自 H、He、碱金属、碱土金属、稀土类兀素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)。由此，包括z/y=3.0的情况在内，WyOz中会生成自由电子，在近红外线区域显示出源自自由电子的吸收特性，作为IOOOnm附近的近红外线吸收剂材料是有效的。在本发明中，优选复合钨氧化物。在上述通式WyOz (其中，W为钨，0为氧，2. 2彡z/y彡2. 999)表示的钨氧化物中，钨与氧的优选组成范围是，氧与钨的组成比小于3，进而，将该热射线吸收剂记为WyOz时，
2.2彡z/y彡2. 999。若该z/y的值为2. 2以上，则能够避免热射线吸收剂中出现目标物以外的WO2的晶相，并且能够得到作为材料的化学稳定性，因此能够作为有效的热射线吸收剂应用。另一方面，该z/y值为2. 999以下时，能够生成所需量的自由电子、成为高效的热射线吸收剂。从稳定性的观点考虑，复合钨氧化物通常优选为由MxWyOz表示的氧化物(其中，M为选自 H、He、碱金属、碱土金属、稀土类兀素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的一种以上的元素，W 为钨，0 为氧，0. 001 ( x/y ( 1,2. 2 彡 z/I ( 3)。碱金属为除氢以外的周期表第I族元素，碱土金属为周期表第2族元素，稀土类元素为Sc、Y和及镧系元素。特别是从提高作为热射线吸收剂的光学特性、耐候性的观点考虑，优选M元素为Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上元素。另外，复合钨氧化物优选经过硅烷偶联剂的处理。能够得到优异的分散性、热射线吸收性及透明性。表示元素M的添加量的x/y的值大于0. 001时,能够生成足够量的自由电子、得到充分的热射线吸收效果。元素M的添加量越多，自由电子的供应量越增加，热射线吸收效果也越发提高，但x/y的值在I左右达到饱和。另外，x/y的值小于I时,能够避免热射线吸收层中生成杂质相，因而优选。对于表示氧含量的控制的z /y的值，在由MxWyOz表示的复合钨氧化物中，除了与上述WyOz表示的热射线吸收剂同样的结构起作用之外,在z/y=3. 0时也存在由上述元素M的添加量产生的自由电子的供应，因此优选2. 2 < z/y < 3.0，进一步优选2. 45 ( z/y ^ 3. O。进而，复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构时，该氧化物的可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。在该六角形的空隙中添加并存在元素M的阳离子时，可见光区域的透射提高，近红外区域的吸收提高。在此，通常在添加离子半径较大的元素M时会形成该六方晶，具体而言，在添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Sn、Li、Ca、Sr、Fe时容易形成六方晶。当然即使是它们以外的元素，只要在WO6单元所形成的六角形的空隙中存在添加元素M即可，并不限定于上述元素。具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构时，添加元素M的添加量以x/y的值计优选为0. 2以上且0. 5以下，更优选为0. 33。可以认为，通过使x/y的值为0. 33，添加元素M配置于六角形的所有空隙中。另外，除六方晶以外，正方晶、立方晶的钨青铜也具有热射线吸收效果。并且，近红外线区域的吸收位置有因这些晶体结构而变化的倾向，吸收位置有按立方晶〈正方晶〈六方晶的顺序向长波长侧移动的倾向。另外，与之相随地，可见光区域的吸收少的顺序为六方晶〈正方晶〈立方晶。因此，在进一步透射可见光区域的光、进一步屏蔽红外线区域的光的用途中，优选使用六方晶的钨青铜。另外，从提高耐候性的观点考虑，优选复合钨氧化物的表面被含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上元素的氧化物被覆。从保持透明性的观点考虑，本发明所使用的复合钨氧化物微粒的平均粒径优选为l(T800nm、特别优选为l(T400nm。这是因为，小于800nm的颗粒不会因散射而完全屏蔽光，能保持可见光线区域的可视性，同时能够有效地保持透明性。特别是在重视可见光区域的透明性的情况下，优选进一步考虑颗粒造成的散射。在重视降低该颗粒造成的散射时，平均 粒径优选为2(T200nm，更优选为2(Tl00nm。需要说明的是，上述微粒的平均粒径设定为如下值通过透射电子显微镜以100万倍左右的倍率观测热射线吸收层的截面，由至少100个微粒的投影面积等效圆直径求得的数平均值。复合钨氧化物例如如下进行制造。上述通式WyOz表示的钨氧化物和/或MxWyOz表示的复合钨氧化物可以通过将钨化合物起始原料在非活性气体气氛中或还原性气体气氛中进行热处理而得到。对于钨化合物的起始原料，优选的是选自三氧化钨粉末、或氧化钨的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或将六氯化钨溶解在醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或将六氯化钨溶解在醇中后添加水使其沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的任一种以上起始原料。在此，从制造钨氧化物时制造工序的容易程度的观点考虑，进一步优选使用钨氧化物的水合物粉末、或干燥钨酸铵水溶液而得到的钨化合物粉末，制造复合钨氧化物时，如 果起始原料为溶液，则从能够使各元素容易地均匀混合的观点考虑，进一步优选使用钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液。使用这些原料，将其在非活性气体气氛中或还原性气体气氛中进行热处理，可以得到上述粒径的钨氧化物或/和复合钨氧化物。另外，对于上述含有元素M的通式MxWyOz所示的复合钨氧化物，将与上述通式WyOz所示的钨氧化物的钨化合物起始原料相同、在其基础上进一步以元素单质或化合物的形态含有元素M的钨化合物作为起始原料。在此，为了制造各成分在分子水平上均匀混合的起始原料，优选用溶液来混合各原料，含有元素M的钨化合物起始原料优选为能溶解于水、有机溶剂等溶剂的原料。例如，可列举出含有元素M的钨酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物等，但不限定于这些，只要能形成为溶液状即优选。在此，作为非活性气氛中的热处理条件，优选为650°C以上。经过650°C以上的热处理的起始原料具有充分的着色力，作为热射线吸收剂的效率高。作为非活性气体可使用Ar、N2等非活性气体。另外，作为还原性气氛中的热处理条件，可以首先将起始原料在还原性气体气氛中在10(T650°C下热处理，接着在非活性气体气氛中在65(Tl200°C的温度下热处理。对此时的还原性气体没有特别限定，优选H2。另外，使用H2作为还原性气体时，作为还原气氛的组成，H2以体积比计优选为0. 1%以上、进一步优选为2%以上是合适的。为0. 1%以上时能够高效促进还原。被氢还原的原料粉末含有马格涅利相(magneli phase)、显示良好的热射线吸收性，可以以该状态作为热射线吸收剂使用。但是，由于氧化钨中所含的氢是不稳定的，因此在耐候性的方面可能应用受限。因此，通过将该含氢的氧化钨化合物在非活性气氛中在6500C以上进行热处理，能够得到更稳定的热射线吸收剂。对该650°C以上的热处理时的气氛没有特别限定，但从工业性观点考虑，优选N2、Ar。通过该650°C以上的热处理，能够在热射线吸收剂中得到马格涅利相，耐候性提高。本发明的复合钨氧化物优选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂进行过表面处理。优选硅烷偶联剂。由此与粘结剂树脂的亲和性变得良好，透明性、热射线吸收性等各种物性提高。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出Y-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、￠- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、
Y_氛基丙基二乙氧基娃烧、N- ^ -(氛基乙基)-Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、二甲氧基丙烯酰基硅烷。优选乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烧、乙稀基二乙酸氧基娃烧、二甲氧基丙稀酸基娃烧。这些娃烧偶联剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。另外，优选上述化合物的含量相对于100质量份复合钨氧化物为5 20质量份。作为粘结剂树脂，可以使用公知的热塑性树脂、紫外线固化性树脂、热固化性树月旨。例如，可列举出有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等透明合成树脂。从耐候性的观点考虑，优选有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂。优选热塑性树脂、紫 外线固化性树脂，特别优选紫外线固化性树脂。紫外线固化性树脂能够在短时间固化，生产率优异，因此优选。树脂组合物根据固化方法的不同含有热聚合引发剂、光聚合引发剂。还可以含有多异氰酸酯化合物等固化剂。相对于100质量份的粘结剂树脂，热射线吸收层中的(复合)钨氧化物的含量优选为10 500质量份，进一步优选为20 500质量份，特别优选为30 300质量份。热射线吸收层除(复合)钨氧化物以外也可以根据需要含有色素。作为色素，通常为在80(Tl200nm的波长处具有最大吸收的色素，作为例子，可列举出酞菁类色素、金属络合物类色素、镍二硫纟仑络合物类色素、花青类色素、方酸鐵(squarylium dye)类色素、多次甲基系色素、甲亚胺类色素、偶氮类色素、多偶氮类色素、二亚铵类色素、铵类色素、蒽醌类色素，特别优选花青类色素、或酞菁类色素、二亚铵类色素。这些色素可以单独使用或组合使用。对热射线吸收层而言，相对于100质量份的粘结剂树脂，优选含有0. r20质量份上述色素，进一步优选含有广20质量份上述色素，特别优选含有f 10质量份上述色素。制作热射线吸收层时，优选使用如下的方法将含有(复合)钨氧化物等及粘结剂等的树脂组合物涂布在透明塑料薄膜的表面上，干燥后，根据需要通过加热、或者紫外线、X射线、Y射线、电子射线等的光照射使其固化。干燥优选通过将涂布在透明塑料薄膜上的树脂组合物在6(Tl50°C下、尤其是在7(TllO°C下加热来进行。干燥时间为f 10分钟左右即可。光照射可以照射由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线来进行。作为透明塑料薄膜，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚丁酸亚乙酯薄膜等，特别是从对加工时的热、溶剂、弯折等载荷的耐受性高、透明性高的观点考虑，优选PET薄膜。另外，对于透明塑料薄膜表面，为了提高粘接性，可以预先实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理、底漆层涂布处理等粘接处理，也可以在其上设置共聚聚酯树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂等易粘接层。透明塑料薄膜的厚度通常为lunTlOmm，优选为1(T400 y m，特别优选为2(T200iim。[热射线反射层]本发明的热射线屏蔽多层玻璃所使用的热射线反射层包括钨氧化物及复合钨氧化物以外的金属氧化物。作为金属氧化物，可以使用能够选择性透射可见光、选择性反射热射线的金属氧化物。作为金属氧化物，具体可列举出氧化锡、含锡氧化铟(IT0)、含锑氧化锡(AT0)、氧化铟、含锑氧化铟、氧化锑、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化镧、氧化钕、氧化钇等。其中，可优选列举出氧化锡、含锑氧化锡、及含锡氧化铟。通过这些金属氧化物，能够形成耐久性优异的热射线反射层。另外，金属氧化物可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。热射线反射层的厚度优选为0. 02^1 U m，特别优选为0. 05、. I U m。即使为这样薄的热射线反射层，也能够通过使用上述的热射线吸收层而提供具有优异的热射线屏蔽性的热射线屏蔽玻璃。为了制作热射线反射层，可列举出物理蒸镀法、化学气相沉积法、喷镀法和镀覆法。作为物理蒸镀法，可列举出真空蒸镀法、溅射法和离子镀法。作为化学气相沉积(CVD)法，有热CVD法、等离子体CVD法和光CVD法等。通过该方法能够形成类金刚石碳(diamondlike carbon)、TiN、CrN那样的硬质被膜。另外，作为喷镀法，有大气压等离子体喷镀法、和 减压等离子体喷镀法。作为镀覆法，可列举出无电解镀覆(化学镀)法、熔融镀法和电镀法等，电镀法中可以使用激光电镀法。作为热射线反射层,可以使用作为Low-E膜已知的低辐射性金属膜。Low-E膜能够降低辐射引起的热能转移，由此能够赋予多层玻璃热射线屏蔽性。作为Low-E膜，例如，使用依次将金属氧化物层/Ag层/金属氧化物层覆盖于玻璃板上而成的Low-E膜、依次将金属氧化物层/Ag层/金属氧化物层/Ag层/金属氧化物层覆盖于玻璃板上而成的Low-E膜等。其中，具有两层Ag层的Low-E膜能够极大地提高近红外线区域的反射，而不会提高可见光区域的反射，因此优选使用设有两层Ag层的Low-E膜。作为金属氧化物层，使用氧化锌、氧化锡。由于Low-E膜含有Ag等金属，因此在因结露而有水分进入中空层时，有时该金属会氧化生锈。然而，由于本发明的热射线屏蔽多层玻璃能够防止结露，因此能够防止Low-E膜生锈。[粘接树脂层]本发明的热射线屏蔽多层玻璃中，粘接树脂层可以使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、金属离子交联乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、羧基化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酰基-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物(其中，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”)。此外，粘接树脂层还可以使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、橡胶系粘合剂、SEBS及SBS等热塑性弹性体等。其中，从具有优异的粘接性的观点考虑，粘接树脂层优选使用EVA。对于粘接树脂层所使用的EVA，醋酸乙烯酯的含有率优选为相对于100质量份的EVA为23 38质量份，特别优选为23 28质量份。由此可以得到粘接性及透明性优异的粘接树脂层。另外，EVA的熔体流动指数(MFR)优选为I. (T30. 0g/10分钟，特别优选为1.5 5.(^/10分钟。予压接变得容易。粘接树脂层除EVA外还优选含有有机过氧化物。由此能够使EVA交联，使粘接树脂层与其它的层接合一体化。作为该有机过氧化物的例子，可列举出2，5- 二甲基己烷-2，5- 二甲羟基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基过氧化)己烷-3- 二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯、a，a 双(叔丁基过氧化异丙基)苯、4，4-双(叔丁基过氧化)特戊酸正丁酯、1，I-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，I-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-双过氧化苯甲酸2，5-二甲基己酯、丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化对氯苯甲酰、羟基庚基过氧化物、过氧化氯己酮、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸异丙苯酯、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧化间甲苯酰、过氧化异丁酸叔丁酯及过氧化2，4- 二氯苯甲酰。 另外，粘接树脂层优选进一步含有交联助剂、硅烷偶联剂。作为交联助剂，可列举出使甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等与多个丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而成的酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能化合物。另外，作为硅烷偶联剂的例子，可列举出Y -氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、Y _环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、￠- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、
Y_氣基丙基二乙氧基娃烧、N-0 _ (氣基乙基)_ Y _氣基丙基二甲氧基娃烧。这些娃烧偶联剂可以单独使用，或者也可以两种以上组合使用。另外，上述化合物的含量相对于100质量份乙烯系共聚物优选为5质量份以下。为了各种物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速度等)的改良或调节、特别是机械强度的改良，粘接树脂层优选含有含丙烯酰氧基化合物、含甲基丙烯酰氧基化合物、含环氧基化合物、增塑剂、紫外线吸收剂。粘接树脂层的厚度优选为100 2000 u m,特别优选为400 1000 U m。制作含有EVA的粘接树脂层时，例如，可以使用通过通常的挤出成形、压延成形(calendering)等将含有EVA及有机过氧化物等的组合物成形而得到层状物的方法等。组合物的混合优选通过在4(T90°C、特别是6(T80°C的温度下加热混炼来进行。另外，制膜时的加热温度优选设定为交联剂不反应或几乎不反应的温度。例如，优选设定为4(T90°C、特别优选设定为5(T80°C。粘接树脂层可以直接形成于透明塑料薄膜、玻璃板的表面，也可以另外使用薄膜状的粘接剂片而形成。例如，为了将图I所示的热射线屏蔽多层玻璃100中的玻璃板11与在塑料薄膜上涂覆有热射线吸收剂的热射线吸收层14粘接，可以使在它们之间夹持有上述粘接树脂层18的层叠体脱气，然后，在加热下(优选在4(T20(TC下进行f 120分钟、特别优选在6(Tl50°C下进行I 20分钟)按压(优选I. OX IO3Pa 5. OXlO7Pa的压力)而粘接一体化。这些工序例如可以通过真空袋方式、轧辊方式等进行。例如，在粘接树脂层18中使用EVA时，一般在10(Tl50°C (特别是130°C附近)交联10分钟小时。其可以通过使层叠体脱气后，在例如8(T12(TC的温度下预压接、并在100^150°C (特别是130°C附近)下加热处理10分钟 I小时来进行。交联后的冷却一般在室温下进行，特别优选冷却越快越好。[玻璃板]本发明中的玻璃板为透明基板即可，例如，可以使用绿色玻璃(green glass)、娃酸盐玻璃、无机玻璃板、无着色透明玻璃板等玻璃板、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸亚乙酯(polyethylene butyrate)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料制的基板或薄膜。从耐候性、耐冲击性等方面考虑，优选玻璃板。玻璃板的厚度通常为l 20mm左右。[其它]作为中空层，使用空气层、惰性气体层、及减压层等。利用这些中空层，能够提高多层玻璃所要求的隔热性、并且抑制热射线吸收层的经时劣化。中空层也可以使用通过在间 隔物22中加入干燥剂而得到的干燥空气。惰性气体层含有氪气、氩气、和氙气等非活性气体。减压层的气压优选设定为I. OPa以下，特别优选设定为0. Ori. OPa0中空层的厚度优选为6 12_。为了形成中空层而配置的间隔物中优选填充有干燥剂。通过加入干燥剂能够可靠地防止结露。作为将多层玻璃装配到窗框上时的装配材料玻璃夹条，为一直以来所使用的橡胶制、塑料制的玻璃夹条即可。特别优选密闭性高、外部空气和水难以侵入的玻璃夹条。玻璃夹条具有凹状的剖面，通过将多层玻璃的周缘部嵌入该凹部，能够将多层玻璃设置到窗框上。本发明的热射线屏蔽多层玻璃除了具有热射线反射层及热射线吸收层之外，还可以具有氖光吸收层、紫外线吸收层等具有各种功能的层。氖光吸收层(氖光截止层)是含有氖光的选择吸收色素的层。作为氖光的选择吸收色素，可列举卟啉类色素、氮杂卟啉类色素、花青类色素、方酸鎗类色素、蒽醌类色素、酞菁类色素、多次甲基类色素、多偶氮类色素、奥鎗(azulenium)类色素、二苯基甲烷类色素、三苯基甲烷类色素。这种选择吸收色素要求具有585nm附近的氖光的选择吸收性，并且要求其对585nm附近以外的可见光波长的吸收较小，因此优选最大吸收波长为56(T610nm、吸收光谱半值宽度为40nm以下的选择吸收色素。紫外线吸收层为含有紫外线吸收剂的层，作为紫外线吸收剂，例如，可以使用二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、苯甲酸盐/酯类化合物及受阻胺类化合物、水杨酸类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等。这些层可以根据各化合物的性质(溶解性、反应性等)而分别形成层，也可以将各化合物混合而形成同样的层。另外，只要对光学特性没有大的影响，也可以在这些层中进一步添加着色用的色素、抗氧化剂等。多层玻璃的形状可以根据用途而形成矩形、球状、菱形等各种形状。就多层玻璃的用途而言，可以用于建筑物、交通工具(汽车、铁路车辆、船舶)用的窗户玻璃、或等离子体显示器等的设备元件等代表的、冰箱、保温装置等各种装置的门、壁部等各种用途。将本发明的多层玻璃在纬度较高的地区等寒冷地区使用时，优选热射线吸收层配置于室外侧、热射线反射层配置于室内侧。这是因为能够反射从室内辐射出的暖气等的红外线而不使其散失(隔热性)，从而能够提高供暖效率。本发明的多层玻璃隔热性优异，因此在寒冷地区能够更有效地使用。另一方面，在纬度较低的地区等温暖的地区使用本发明的多层玻璃时，优选热射线吸收层配置于室内侧、热射线反射层配置于室外侧。这是因为能够有效地屏蔽太阳光、从室外照射的近红外线。实施例以下，通过实施例说明本发明。I.热射线吸收层的制作 将含有下述成分的组合物用棒涂布机(bar coater)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125 ii m)上，在80°C的烘箱中干燥2分钟，然后，用高压汞灯照射500mJ/cm2的UV累计光量的紫外线，由此，在PET薄膜上制作热射线吸收层(厚度8 ii m)。热射线吸收层形成用组合物的组成二季戊四醇六丙烯酸酯、光聚合引发剂(Irgacure(注册商标)184 (Ciba Specialty Chemicals Inc.制造))、Cs0.03WO3 (平均粒径 80nm) 20 质量份、甲基异丁基酮300质量份。2.热射线反射层的制作使用在线式直流溅射装置将从玻璃板侧开始依次包含氧化锌膜(厚度50nm)、银膜(厚度IOnm)、氧化钛膜(厚度2nm)、氧化锌膜(厚度50nm)的热射线反射膜成膜在浮法玻璃(float glass)(厚度3mm)上，由此,在浮法玻璃上形成热射线反射层。分别使氧化锌膜在导入流量比为1:9的氩与氧的0. 4Pa的减压气氛下成膜、使其它的膜在减压至0. 4Pa的氩气氛下成膜。氧化锌膜、银膜、氧化钛膜分别以锌、银、钛作为靶(target)而成膜。氧化钛膜是以钛膜的形式成膜并在接下来的氧化锌膜的成膜工序中将该膜氧化而生成的。成膜条件(外加电压、成膜时间等)使用能够使各膜的膜厚为上述的值的方式预先确认好的条件。3.粘接树脂层的制作将下述配方作为原料，通过压延成形法得到片状的粘接树脂层(厚度400 ym)。其中，配混物的混炼在80°C下进行15分钟，另外压延辊的温度为80°C，加工速度为5m/分钟粘接树脂层的配方EVA (相对于100质量份EVA，醋酸乙烯酯的含量为25质量份，东曹公司制造):100质量份、交联剂(过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯，N0FC0RP0RATI0N制造)2. 5质量份、交联助剂(异氰脲酸三烯丙酯，Nippon Kasei Chemical Co. , Ltd.制造)2质量份、娃烧偶联剂(Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃烧，Shin-Etsu ChemicalCo. , Ltd.制造)0. 5质量份。4.形成有热射线吸收层的PET薄膜和玻璃板的粘接一体化在玻璃板(厚度3mm)上依次层叠如上述那样得到的粘接树脂层、形成有热射线吸收层的薄膜。将所得的层叠体在100°C下加热30分钟，由此进行预压接，然后，在高压釜中在压力13X105Pa、温度140°C的条件下加热30分钟。由此，使粘接树脂层固化，使PET薄膜与玻璃板粘接一体化。(实施例I)如图I所示，从室外侧开始依次配置浮法玻璃11 (3mm)、粘接树脂层18(400iim)、热射线吸收层14 (133iim)、中空层20 (6mm)、在中空层侧覆盖有热射线反射层16 (112nm)的浮法玻璃板12 (3mm)o中空层20是通过在热射线吸收层14和热射线反射层16之间的外周部配置加入有干燥剂的间隔物22并用丁基橡胶粘接而形成的。将如此得到的热射线屏蔽多层玻璃100的周缘部安装在玻璃夹条上。(实施例2)如图2所示，从室外侧开始依次配置浮法玻璃11 (3mm)、粘接树脂层18(400iim)、热射线吸收层14 (133 iim)、粘接树脂层19 (400 iim)、浮法玻璃13 (3mm)、中空层20 (6mm)、在中空层侧覆盖有热射线反射层16 (112nm)的浮法玻璃12 (3mm)。中空层是通过在中央 的浮法玻璃13和热射线反射层16之间的外周部配置加入有干燥剂的间隔物并用丁基橡胶粘接而形成的。将如此得到的热射线屏蔽多层玻璃200的周缘部安装在玻璃夹条上。(实施例3)如图3所示，形成室内和室外与实施例I相反地配置的热射线屏蔽多层玻璃300，安装在玻璃夹条上。(实施例4)如图4所示，形成室内和室外与实施例2相反地配置的热射线屏蔽多层玻璃400，安装在玻璃夹条上。(比较例I)如图5所示，使两片浮法玻璃110、120 (3mm)夹着加入有干燥剂的间隔物220相向，由此形成中空层210。将由此得到的多层玻璃50的周缘部安装在玻璃夹条240上。(比较例2)如图6所示，在比较例I的多层玻璃的室内侧玻璃的中空层侧表面上被覆与实施例f 4中使用的热射线反射层同样的热射线反射层160而形成多层玻璃60，将其安装在玻璃夹条240上。[评价方法]将上述那样制作的多层玻璃安装在模拟建筑物上，如表I和2所述设定室外气温和室内气温，每隔6小时测定玻璃室外侧温度和玻璃室内侧温度。另外，依照JIS R3107算出热导率(U值)。I.有无结露产生从玻璃夹条上卸下多层玻璃，用放大镜观察玻璃夹条内表面，查看有无结露(水滴)产生。2.暖气负荷的测定测定用于保持室内气温为23°C的暖气所使用的电力作为每24小时的暖气负荷(kWh)。[表 I]
权利要求
1.一种热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，其为两片玻璃板夹着间隔物层叠、通过间隔物在两片玻璃板之间形成由空隙部构成的中空层的多层玻璃，其中， 在一片玻璃板(A)的中空层侧表面上依次设有粘接树脂层和包含钨化合物的热射线吸收层，在另一片玻璃板(B)的中空层侧表面上设有热射线反射层。
2.根据权利要求I所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，在所述热射线吸收层的中空层侧表面上还夹着粘接树脂层设有玻璃板(C)。
3.根据权利要求I或2所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述间隔物内填充有干燥剂。
4.根据权利要求r3中的任一项所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述钨化合物为钨氧化物和/或复合钨氧化物。
5.根据权利要求4所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述钨氧化物由通式WyOz表示，其中，W表示钨，0表示氧，且2. 2彡z/y彡2. 999，并且 所述复合鹤氧化物用通式MxWyOz表示,其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土类兀素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的一种以上的元素，W表示鹤，0表示氧,且0. 001 ( x/y ( 1>2. 2 ^ z/y ( 3。
6.根据权利要求5所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述M为铯。
7.根据权利要求re中的任一项所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述热射线反射层至少包括金属氧化物层/含银层/金属氧化物层。
8.根据权利要求r7中的任一项所述的热射线屏蔽多层玻璃，其特征在于，所述粘接树脂层以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为主要成分。
9.一种热射线屏蔽多层玻璃的设置方法，其中，将权利要求1 8中的任一项所述的热射线屏蔽多层玻璃的周缘部安装在玻璃夹条上并设置到窗框上。
全文摘要
本发明提供一种热射线屏蔽性优异、能够防止结露的热射线屏蔽多层玻璃。热射线屏蔽多层玻璃(100)的特征在于，其为两片玻璃板夹着间隔物(24)层叠、通过间隔物(24)在两片玻璃板之间形成由空隙部构成的中空层(20)的多层玻璃，其中，在一片玻璃板(A)(11)的中空层(20)侧表面上依次设有粘接树脂层(18)和包含钨化合物的热射线吸收层(14)，在另一片玻璃板(B)(12)的中空层(20)侧表面上设有热射线反射层(16)。
文档编号C03C27/12GK102781868SQ20118001202
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年3月2日
发明者小森裕志, 桑野耕二, 桥本诚夫, 铃木裕二 申请人:株式会社普利司通