专利名称：氧化锌烧结体料片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在采用真空蒸镀法制造氧化物透明导电膜时作为蒸发源使用的氧化锌烧结体料片，以及用于获得该氧化锌烧结体料片的制造方法。
背景技术：
氧化物透明导电膜具有高导电性和在可见光区域中的高透过率。因此，氧化物透明导电膜不仅应用于太阳能电池、液晶显示元件、其它各种光接收元件的电极等方面，而且还发挥其在近红外线区域波长下的反射吸收特性而作为汽车和建筑物的窗玻璃等中使用的热射线反射膜、或者作为各种抗静电膜、冷冻陈列柜等的防雾用的透明发热体来加以利
用。 在氧化物透明导电膜中，使用了含有铝、镓作为掺杂剂的氧化锌(ZnO )、含有锑、氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)、含有锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)等。尤其是含有锡作为掺杂剂的氧化铟膜，也被称作ITO (Indium Tin Oxide)膜，由于其特别容易获得低电阻的透明导电膜而被广泛应用。作为制造这些氧化物透明导电膜的方法，可采用如下方法在真空中加热蒸发源并使蒸发的原料沉积在基板上的真空蒸镀法；使氩离子冲击靶而碰撞出构成靶的物质，并使其沉积在对置的基板上的溅射法；涂布透明导电层形成用涂液的方法。在这些方法中，真空蒸镀法和溅射法是在使用蒸汽压低的材料时以及在需要精密控制膜厚时有效的方法，其操作非常简单方便，因而在工业上得到了广泛应用。这些方法中的真空蒸镀法，是一种通常在压力为10_3Pa 10_2Pa左右的真空中加热作为蒸发源的固体(或者液体)而使其一度分解成气体分子或原子后，再使其作为薄膜凝结在基板表面上的方法。作为蒸发源的加热方式，通常采用电阻加热法(RH法)和电子束加热法(EB法、电子束蒸镀法)，也有通过激光来实施的加热法、高频感应加热法等。另外，已知还有闪蒸蒸镀法、电弧等离子体蒸镀法、反应性蒸镀法等，这些方法也被包含在真空蒸镀法中。另外，在真空蒸镀法中，高密度等离子体辅助蒸镀(HEPE)法等伴随有蒸发物、反应气体的离子化的方法，均被统称为离子镀法。在ITO膜的制造中，除了一般采用的溅射法以外，还经常采用电子束蒸镀法、高密度等离子辅助蒸镀法等离子镀法、其它真空蒸镀法，作为真空蒸镀法的蒸发源，采用由ITO的烧结体所构成的ITO料片(也称作ITO颗粒)。其中，ITO膜是一种容易在其制造中获得所需品质的膜材料，但由于作为主要原料的铟是稀有金属而价格高昂，因此在其低成本化方面存在限度。与此相比，由氧化锌、或者由含有铝、镓等作为掺杂剂的氧化锌所构成的氧化锌透明导电膜，由于作为主要原料的锌的价格极其低廉并且光的透过率高、耐等离子体性优良，因此，已作为薄膜硅太阳能电池的电极得到了广泛应用。另外，由于氧化锌的禁带宽度较宽广达约3. 4eV、且激发子能量高，因此，近年来也有频繁报道其在发光二极管方面的应用。并且，还期待其在透明薄膜晶体管中的应用。此外，在含有掺杂剂的氧化锌透明导电膜中，之所以含有价数大于锌的元素即含有铝、镓等硼族元素，是因为基于此能够减小膜的比电阻(电阻率)。在氧化锌透明导电膜的制造中，也主要采用溅射法。在溅射法中，作为原料使用氧化锌烧结体的靶，并为了获得均匀性优良的膜，迄今为止提出了各种晶体取向性的氧化锌烧结体靶。例如，在专利文献I中公开了(002)晶体取向性大于(101)晶体取向性的氧化锌烧结体靶，在专利文献2中公开了(101)晶体取向性大的氧化锌烧结体靶，在专利文献3中公开了(110)晶体取向性大的氧化锌烧结体靶。对于该氧化锌透明导电膜，也与ITO膜同样地，研究了基于真空蒸镀法的制造，并提出了如专利文献4 7中所公开的各种类型的氧化锌烧结体料片。从防止成膜时发生裂纹或裂缝的观点出发，作为该真空蒸镀法中使用的氧化锌烧结体料片，使用相对密度(堆积密度相对于理论密度的比率)为50% 70%左右的氧化锌烧结体料片。但是，对氧化锌烧结体而言，其与ITO烧结体相比是高电阻的材料，因此，当与 溅射法中使用的具有90%以上高相对密度的烧结体靶相比较时，烧结体料片的电阻率值提高，而提高的量对应于相对密度低的部分。若烧结体料片的电阻率值增高，则基于等离子体束或电子束难以进行均匀的升华，此时，与均匀的蒸发气体相混合而蒸镀材料以几ym 1000 μ m左右的大小进行飞散，从而有时会发生冲击蒸镀膜的飞溅现象。该飞溅现象会成为针孔缺陷等的膜缺陷的原因。因此，希望实现能够抑制上述飞溅现象的发生的氧化锌烧结体料片。如专利文献4 7的记载，在制造氧化锌烧结体料片时，是在大气或氮气环境中进行烧结，但在专利文献4中记载有从蒸镀时的稳定性的观点出发，为了提高导电性而在氩气环境或真空等还原性气体环境中对所获得的氧化锌烧结体料片进行热处理是有效的。另外，在专利文献6中记载有通过使X射线衍射分析中的(100)面、(002)面和
(101)面的衍射峰中的至少任一者的半宽度设定为O. 110°以下、并使氧化锌烧结体料片晶粒的粒径均匀化，能够抑制飞溅现象；在专利文献7中则记载有通过使氧化锌烧结体料片中的闭孔减少，从而能够抑制飞溅现象。但是，实际情况是在这些技术中对飞溅现象的抑制还谈不上充分。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-88218号公报专利文献2 日本特开平6-340468号公报专利文献3 :日本特开2002-121067号公报专利文献4 :日本特开平6-248427号公报专利文献5 :日本特开2006-117462号公报专利文献6 :日本特开2007-56351号公报专利文献7 日本特开2007-56352号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种氧化锌烧结体料片，该氧化锌烧结体料片包括通常会使成膜变得不稳定的高电阻的料片，使用该氧化锌烧结体料片并采用真空蒸镀法形成膜时，能够抑制飞溅现象的发生，能够稳定地获得没有针孔等缺陷的氧化锌透明导电膜。解决课题所用的方法为了解决上述问题，本发明人在进行精心研究时获得了如下见解对利用特殊制造条件所制造的氧化锌的造粒粉末进行单轴加压成型而获得成型体，然后对该成型体进行常压烧结获得氧化锌烧结体料片，通过使用该氧化锌烧结体料片能够抑制飞溅现象。如此的氧化锌烧结体料片的特征与成为升华面的单轴加压面的晶体取向性有关，其特征在于，(103)晶体取向性大。如此地，通过增大氧化锌烧结体料片的(103)晶体取向性，能够抑制飞溅，获得提高成膜稳定性的显著效果。更具体而言，本发明的氧化锌烧结体料片，其特征在于，由具有六方晶系晶体结构的氧化锌烧结体构成，或者由具有六方晶系晶体结构的含有掺杂剂的氧化锌烧结体构成，当将基于使用CuKa射线的X射线衍射的(103)面、(110)面的积分强度分别设为1(1(13)、I(HO)时，由I(_/ (1(103) + Imco)表示的单轴加压面的取向度为O. 48以上。优选前述取向度为O. 5以上，更优选为O. 55以上，最优选为O. 6以上。 另外，优选本发明的氧化锌烧结体料片的电阻率为1Χ102Ω · cm以下。并且，优选相对密度为50%以上且70%以下。本发明的氧化锌烧结体料片，是通过对环状二级粒子的比率为50%以上且由氧化锌粉末或者由成为掺杂剂的添加元素与氧化锌的混合粉末构成的造粒粉末进行加压成型而获得成型体，并在常压下以800°C 1300°C的温度对该成型体进行烧结而获得。此外，优选对由前述烧结而获得的常压烧结体，在压力I X IO-4Pa以上且I X 10_3Pa以下的真空中，实施以800°C 1300°C的温度保持I分钟以上且10分钟以下时间的还原处理。特别是，前述由环状二级粒子组成的造粒粉末，是通过将前述氧化锌粉末或者混合粉末的原料粉末制成浆料，并在80°C 100°C的温度下，将排风量调整为能够使前述环状二级粒子的比率成为50%以上的排风量来对该浆料进行喷雾干燥而获得。此时，优选在800°C 1300°C温度下对前述造粒粉末的一部分进行10小时 30小时的预烧结。另外，在此情况下，优选将前述预烧结后的造粒粉末与未预烧结的造粒粉末进行混合后使用。发明效果若在采用真空蒸镀法进行的成膜中使用本发明的氧化锌烧结体料片，则能够抑制飞溅现象的发生，且能够实现基于稳定放电的成膜的同时，防止在成膜时产生成为膜缺陷的原因的破损物质，从而并不需要去除破损物质的操作等，在基于真空蒸镀法进行的透明导电膜的成膜中，能够实现生产效率的显著提高。
图I是用于说明具有六方晶系晶体结构的氧化锌类烧结体中的(103)面和(101)面的概要图。
具体实施方式
[氧化锌烧结体料片](取向度)本发明的氧化锌类烧结体料片涉及成为升华面的单轴加压面中的晶体取向性，具有(103)晶体取向性大的特征。当将基于采用CuKa射线的X射线衍射的(103)面、(110)面的峰积分强度设为 I (103)、I (110) 时，若由 I (103)/ ( I (103) + I (110) )表示的单轴加压面的取向度为O. 48以上，则在成膜时中能够抑制飞溅现象。在采用以往所用的通常的氧化锌造粒粉末制造的氧化锌烧结体料片的情况下，单轴加压面的取向度低于O. 48。但是，在本发明的氧化锌烧结体料片中，其单轴加压面的取向度在O. 48以上，优选为0.5以上，更优选为0.55以上、特别优选为O. 6以上。烧结体的(103)晶体取向性越大，则相对地烧结体的电阻率就越低，更加有利于抑制飞溅。并且，通过将上述具有高取向度的面用作升华面，能够实现飞溅得以抑制的真空蒸镀用氧化锌烧结体料片。另外，通常，当将高电阻的烧结体料片用于成膜时，会使升华变得不均匀、使成膜不稳定，但使用本发明的烧结体料片时，即使在高电阻的情况下也可以提高升华的均匀性，能够·在抑制飞溅的同时实现稳定的成膜，因此，对提高氧化锌透明导电膜的生产效率极其有效。此外，在此所述的“真空蒸镀”，是广泛涵盖电子束蒸镀法、高密度等离子辅助蒸镀法等离子镀法、其它真空蒸镀法的概念。(103)晶体取向性越大、即(103)面的面积峰比率越高，则对成膜稳定性的提高越有效。另一方面，若单轴加压面的取向度低于O. 48，则容易发生飞溅现象而无法应用于批量生产用途。其原因虽然尚不清楚，但认为有如下原因。即，通常，在如氧化锌等具有与晶体方位相对应的各向异性的材料中，强定向方向上的导电性等特性得到提高已是众所周知。对本发明而言，在升华面中提高了如(103)面的偏c轴的取向性。通过如此提高氧化锌烧结体料片的(103)晶体取向性，能够显著减少所获得的氧化锌烧结体料片的电阻分布，使均匀的升华成为可能，由此抑制飞溅的发生。此外，(103)晶体取向性大的本发明的氧化锌类烧结体料片，其最大的特征在于，即使在电阻率高的情况下也提高成膜稳定性，而该(103)晶体取向性大的情况，对提高低电阻料片中的成膜稳定性也有效。即，本发明并不局限于仅由氧化锌构成的氧化锌烧结体料片，也能够应用于由含有各种掺杂剂的氧化锌所构成的氧化锌烧结体料片。即，当制作
(103)晶体取向性大的本发明的氧化锌烧结体料片时，除了作为主要成分的氧化锌以外，还可以添加下列元素作为用于赋予导电性的掺杂剂选自硼、铝、镓、铟等硼族元素，钛、锆、铪等钛族元素，钥、钨等铬族元素，钒、铌、钽等钒族元素，铈、镨、钆等镧族元素，以及钇、锡、钌、镁、铱和铋中的一种以上的元素。此外，相对于除氧以外的元素总量，这些掺杂剂的添加量为50原子％以下，但从低电阻化的观点出发，优选设定为3原子％ 10原子％。另外，根据低电阻化的目的，也可以在常压下烧结后，对所得到的氧化锌烧结体料片施加还原处理。此外，在仅由氧化锌组成的烧结体料片中，优选纯度为99. 9%以上，更优选纯度为99.99%以上。其中，在上述纯度范围内允许存在不可避免的杂质。(相对密度)在本发明的氧化锌烧结体料片中，与以往的真空蒸镀用的氧化锌烧结体料片同样地，从防止成膜时产生裂纹或裂缝的观点出发，设定其相对密度(堆积密度相对于理论密度的比率)为50% 70%。在此，计算相对密度时所用的氧化锌的理论密度为5. 78g/cm3。为了实现该范围的相对密度，只要在后述氧化锌烧结体料片的制造工序中限制预烧结和/或烧结工序中的烧成条件即可。(电阻率)本发明的氧化锌烧结体料片，在不包含上述掺杂剂时，其电阻率虽然受到密度的影响，但会成为I. OX IO5 Ω · cm I. O XlO9 Ω ^cm左右。即使在这种高电阻的情况下,本发明的氧化锌烧结体料片由于升华面的(103)晶体取向性大，因此，升华的均匀性提高，并难以发生飞溅现象。其中，在本发明的氧化锌类烧结体料片中，除了(103)晶体取向性大以外，为了持续进行稳定的放电，优选设定其电阻率为I X IO2 Ω · Cm以下，更优选为10Ω · Cm以下。若使用电阻率至少在I X IO2 Ω · cm以下的氧化锌类烧结体料片，则能够避免局部加热，使材料得到均匀加热，因此，能够进一步抑制飞溅现象的发生。 为了使电阻率在I X IO2 Ω ·_以下，只要在常压下烧结后，对所得到的氧化锌烧结体料片施加还原处理即可。在本发明中，也是电阻率越低越优选，但若以氧化锌烧结体料片的相对密度在70%以下作为前提时，其电阻率的下限在目前情况下为5X10—4 · cm左右。其中，通过添加上述掺杂剂，可进一步减少该电阻率。虽然根据掺杂剂的种类、添加量的不同而有所差异，但通过添加掺杂剂，能够使相对密度为50%以上且70%以下的氧化锌烧结体料片中的电阻率降低至βΧΙΟ^Ω · cm以下、优选降低至5. OX 1(Γ3 Ω · cm I. OX 1(Γ4Ω · cm 左右。此外，在本发明中，电阻率是使用四探针法进行测量得到的值，具体而言，是使用四探针法电阻率仪LORESTA EP (MCP-T360型，株式会社三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech Co.，Ltd)制造)测量得到的值。[氧化锌烧结体料片的制造方法](环状二级粒子的制造)本发明人的精心研究结果表明通过将环状二级粒子的比率为50%以上的造粒粉末用作烧结体材料，能够获得具有如上所述的优良特性的氧化锌烧结体料片。此外，优选该环状二级粒子的比率为60%以上，更优选为68%以上、最优选为78%以上。在以往通常的陶瓷制造中，由于会导致密度降低等缘故而没有将上述含有大量环状二级粒子的造粒粉末用作烧结体材料。在通常的喷雾干燥造粒中能够获得球状的造粒粉末，但当将这样的球状造粒粉末用于烧结体材料时，所获得的氧化锌烧结体料片的单轴加压面的取向度会低于O. 48。通过设定环状二级粒子的比率在50%以上，能够使该单轴加压面的取向度达到O. 48以上，通过设定上述比率在60%以上能够使上述取向度达到O. 50以上，进而通过设定上述比率在68%以上能够使取向度达到O. 55以上，并且，通过设定上述比率在78%以上能够使取向度达到O. 60以上。环状二级粒子，是通过一次粒子凝集成环状而形成，并且在基于喷雾干燥的造粒过程中，调节浆料中的水分蒸发速度来获得。另外，在此所说的环状二级粒子，既可以是环状部分的厚度均匀整齐的形状的粒子，也可以是环状部分的厚度不均匀且形成有贯通所述球体的孔的形状的粒子。通过使用这种粒子多的造粒粉末，能够获得(103)晶体取向性大的氧化锌烧结体料片。
采用喷雾干燥的造粒中，在施以喷雾的浆料中的水分发生蒸发的过程中，基于其液滴表面张力，浆料中的粒子被吸附在液滴表面上。由此，在喷雾浆料的粒子浓度分布中，液滴表面上的粒子浓度变浓。通过如此操作，能够生成环状的二级粒子，但为了使该现象发生，需要调节水分蒸发速度。即，当针对氧化锌进行喷雾干燥造粒时，需要选定适当的腔室温度、气流等条件来促进二级粒子形状的环状化。此外，从烧结性均匀化的观点出发，设定该环状二级粒子的粒径在ΙΟμ 100 μ m的范围内。通过限制后述的造粒条件，能够使该粒径在该范围内。(原料粉末)首先，准备由氧化锌粉末所构成的、或者由作为掺杂剂的添加元素与氧化锌的混合粉末所构成的原料粉末。从烧结性均匀化的观点出发，对最初所准备的原料粉末而言，优选使用平均粒径为I μ m以下的原料粉末。另外，通过使用基于粒度分布测定的累积重量为90%时的粒径(D90)达到I. O μ m以上且2. O μ m以下的原料粉末，可使所获得的烧结体的尺寸、密度等更加稳定，从而能够以良好的成品率进行制造。 (预烧结)在本发明氧化锌烧结体料片的制造中，作为烧结体材料，优选采用对原料粉末进行预烧结后的预烧结粉末与未预烧结的原料粉末加以混合的材料。此外，对混合方法没有特别限定，能够利用公知的技术。通过使一部分原料粉末成为预烧结粉末，能够容易获得相对密度为50% 70%的烧结体料片。此外，在制作预烧结粉末时，是在800°C 1300°C、优选在900°C 1200°C的温度下进行预烧结。若预烧结温度低于800°C，则基本上不进行粒子的粒生长从而得不到预烧结效果，另外，若预烧结温度超过1300°C，则锌发生挥发而导致偏离规定的氧化锌组成、或者在后置工序进行烧成时会造成粒生长过量，因此不优选。预烧结时间为I小时 30小时、优选为10小时 20小时。相对于未预烧结粉末的预烧结粉末使用量，可以根据氧化锌烧结体料片中所需的相对密度而任意确定，但优选设为30质量％ 90质量％。此外，在预烧结工序中，虽然可以直接预烧结原料粉末来获得预烧结粉末，但在将原料粉末造粒后进行预烧结而获得预烧结造粒粉末的情况下，导致预烧结后粉末发生坚硬凝固的现象少，因此优选。(造粒)接着，将上述原料粉末与纯水、聚乙烯醇、甲基纤维素等有机粘合剂，聚羧酸铵盐、丙烯酸类胺盐等分散剂一起进行混合，以使原料粉末浓度成为50质量％ 80质量％、优选成为65 75质量％、更优选成为70质量％左右来制作浆料。此外，对混合方法没有特别限定，能够利用公知的技术。接着，通过使用喷雾干燥装置对该浆料进行喷雾和干燥，获得造粒粉末。此时，优选干燥温度在80°C以上且100°C以下。若干燥温度低于80°C，则无法获得充分干燥的造粒粉末。若干燥不充分而水分含量高，则在后续的成型工序或烧结工序中，在成型体或料片上产生裂纹的可能性增高。另外，若干燥温度超过100°C，则由于急速进行浆料的干燥，因此会发生二级粒子的破坏等而变得难以控制二级粒子形状，而且会降低生成环状二级粒子的比率。另外，在造粒时需要调节喷雾干燥的排风量。对该排风量而言，取决于施行造粒的喷雾干燥装置，因此，需要根据各装置进行适当调节，以便形成在腔室内所喷雾的浆料中的粒子容易排列成环状的环境。例如，当使用喷雾干燥装置(0DL-20型，大川原化工机株式会社制造)时，优选将排风量设在25m3/分钟以下，若排风量超过25m3/分钟，则如前面所述，难以控制二级粒子形状，并且降低生成环状二级粒子的比率。此外，对下限值而言，也依赖于其装置，能够调节至作为装置发挥功能的最小排风量。通过满足这些条件，能够制造出环状二级粒子比率在50%以上的喷雾干燥造粒粉末。此外，环状二级粒子的比率，是通过电子显微镜观察所得到的造粒粉末并测定环状二级粒子的个数和所有二级粒子个数，并根据(环状二级粒子的个数)/ (所有二级粒子个数)的算式来求出。
·
(成型)接着，采用例如在模具中进行加压的机械压制法等，将由造粒粉末组成的烧结体材料粉末进行单轴加压成型，获得成型体。在获得该成型体的工序中，若以49MPa(0. 5tonf/cm2)以上且147MPa (I. 5tonf/cm2)以下的压力对造粒粉末进行成型，则容易获得所需相对密度的烧结体料片，因此优选。另外，通过将作为原料使用的预烧结粉末的使用量、该预烧结粉末的热处理温度、以及后置工序中的烧结温度设定为固定值，能够将烧结时各料片的收缩率控制得大致相同。因此，烧结体料片的尺寸，能够通过调节加压成型时的成型体尺寸来确定。此外，对加压成型时的模具而言，当通过使其内面的边缘部分作成C倒角的形状而对成型体外面的边缘部分施以C倒角时，能够防止在操作该成型体、或操作对该成型体进行烧结而获得的烧结体料片时发生缺损等的破损，因此优选。(烧结)接着，通过在常压下烧结上述成型体，获得由氧化锌或者由含有掺杂剂的氧化锌所组成的烧结体料片。此时的烧结温度设为800°C 1300°C的范围内。在该范围内，伴随着烧结温度的上升，有得到更高的相对密度、更低的电阻率的趋势。此外，当烧结温度低于800°C时，无法进行烧结，而形成机械强度弱的常压烧结体料片。另外，由于烧结收缩未充分进行，所以烧结后料片的密度、尺寸的不均匀现象加大。另一方面，若烧结温度超过1300°C，则锌发生挥发，会导致偏离规定的氧化锌组成的现象。从该观点出发，优选设定上述烧结温度在900°C 1100°C的范围内。另外，考虑到所添加的有机成分发生蒸发时的蒸气压，并为了防止升温中的裂纹，优选设定进行烧结时的升温速度为I. (TC /分钟。此外，对烧成气体环境而言，只要是常压即可，能够采用大气中、氮气、氩气、氧气中的任意气体环境。另外，烧结时间可根据焙烧炉等烧成条件进行任意设定，只要设定为能够使成型体充分烧结并且不会发生过烧结的时间即可。通常设为10小时 20小时，优选为15小时 20小时。若烧结时间超过20小时，则与烧结时间相应地增加生产成本，并同时发生锌的挥发。(真空还原)在本发明的制造工序中，可以在真空中对通过前述烧结所获得的常压烧结体料片施行还原处理。此时，设定还原压力在lX10_3Pa以下，并设定还原温度在800°C 1300°C的范围内。与烧结条件同样地，在该范围内，伴随着还原温度的上升，有得到更高的相对密度和更低的电阻率的趋势。另外，此时设定升温至上述还原温度的升温速度为I. (TC /分钟 10. (TC /分钟的范围内。在进行烧结体的还原处理时，尽管不需要考虑有机成分的蒸发，但是，若升温速度低于I. (TC /分钟，则会导致生产效率降低；另一方面，若超过10. (TC /分钟，则不耐受热冲击的烧结体上产生裂纹，存在成品率降低的可能性。通过在真空中施加还原处理，能够使烧结体料片内部发生氧欠缺，生成载流子而赋予导电性，并使烧结体料片的电阻率成为1Χ102Ω · cm以下。由此，在采用真空蒸镀法进行成膜时的放电中，基本不发生飞溅现象等，并会使放电和升华变得更加稳定。基于此提高了成膜速度，因此，对成膜时的生产效率而言，还原处理也是有效的方法。此外，若还原温度低于800°C，则还原不会进行至烧结体料片的内部，无法充分获得还原处理的效果，该烧结体料片导电性的提高不充分，因此，特意增加还原处理工序的效果消失，反而导致生产效率降低的结果。另一方面，若还原温度超过1300°C，则氧化锌在烧结体料片的表面发生挥发，表面形成为高电阻的脆弱层，并使生产效率大受损害。从该观点出发，优选设定上述还原温度在900°C 1100°C的范围内。·另外，若使还原压力高于I X 10_3Pa，则还原无法进行至烧结体料片的内部而使烧结体料片的导电性不充分。其中，当考虑真空处理时间等的效率性和成本时，优选设定还原压力在lX10_4Pa以上。还原处理的时间可根据处理条件任意设定，只要设定为能够使还原充分进行到烧结体料片内部并且能够抑制锌的挥发的时间即可。当考虑还原处理的效率性、生产成本时，还原处理时间通常是I分钟 I小时，优选为I分钟 10分钟。此外，该还原工序特别适用于仅由高电阻的氧化锌组成的烧结体料片的制造中。另外还可适用于含有掺杂剂的、电阻相对低的氧化锌烧结体料片的制造中，从而谋求进一步的低电阻化。实施例(实施例I)首先，作为原料粉末，称取规定量的粒径为I μ m以下的氧化锌粉末，以备用。分取原料粉末中的60质量％，将该粉末与纯水、作为分散剂的聚羧酸铵盐一起进行调配以使粉末浓度成为60质量％，并在混合容器内制成浆料。然后，基于采用喷雾干燥装置(0DL-20型，大川原化工机株式会社制造)对该浆料进行喷雾和干燥的第一级造粒工序，获得造粒粉末。当设定装置腔室的出口温度为90°C、排风量为15m3/分钟时，获得造粒粉末的粒径为300 μ m以下的造粒粉末。在大气压烧结炉中，在1000°C下对该造粒粉末进行烧成20小时，在烧成后进行粉碎，由此获得粒径为300 μ m以下的预烧结粉末。然后，将该预烧结粉末与最初准备的未预烧结的原料粉末进行混合，由此获得预烧结粉末与未预烧结粉末的混合粉末。将该混合粉末再次与纯水、作为有机粘合剂的聚乙烯醇、作为分散剂的聚羧酸铵盐一起进行调配以使粉末浓度成为70质量％，并在混合容器内制成浆料。然后，通过采用相同的喷雾干燥装置并设定装置腔室的出口温度为90°C、排风量为15m3/分钟而对该浆料进行喷雾和干燥的第二级造粒工序，获得由粒径为300 μ m以下的造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为60%。
接着，在成型压力机(Wave成型压力机,Sansho Industry Co. , Ltd.(三庄^ y ￥、卜” 一株式会社)制造)的模具中，以90MPa (O. 92tonf/cm2)的压力下，对该烧结体材料粉末进行单轴加压成型，由此获得200个直径为30mm、高度为40mm的圆柱状成型体。并且，将所得到的200个成型体分别置于电炉中并在常压的大气中进行烧结，由此获得200个由氧化锌所组成的常压烧结体料片。此时的烧结温度设为1000°C、烧结时间设为20小时。然后，将所得到的200个常压烧结体料片分别设置在石墨容器 内，并在压力为IX 10_3Pa的真空中，以5°C /分钟的升温速度加热至1000°c (最高到达温度)，施行在该温度下保持3分钟的还原处理，由此制造200个氧化锌烧结体料片。 <检查·评价>[相对密度]该氧化锌烧结体料片的理论密度为氧化锌的密度即为5. 78g/cm3。另一方面，对所得到的全部200个烧结体料片测定直径、高度、重量而获得堆积密度，计算相对于前述理论密度的相对密度，其结果，该相对密度的平均值为60%。[电阻率]采用四探针法电阻率仪LORESTA EP (MCP-T360型，株式会社三菱化学分析技术制造)，对50个试样测定了表面的电阻率，其结果，电阻率的平均值为8. 5Ω · cm。[X射线衍射]将试样中的两个作为试验片，采用X射线衍射装置(X’ Pert-PRO/MPD,思百吉株式会社(Spectris Co.，Ltd.)制造)，实施了使用CuK α射线的X射线分析(XRD)测定。其结果是，当将所得到的(103)面、(110)面的积分强度分别作为1(1(13)、Imtl)时，计算由1(1。3)/(Iao3) + 1(_)表示的单轴加压面的取向度是O. 513。此外，关于由本实施例的氧化锌烧结体料片获得的X射线衍射峰，是着眼于有关前述氧化锌烧结体靶的专利文献I 3中所提及的衍射，进行与其晶体取向性的比较。与专利文献I中所记载的晶体取向性的特征并不相符地，(002)晶体取向性小于(101)晶体取向性。另外，调查专利文献2的由
1(101)/ ^ I (100) + I (002) + 1 (101) )所示的晶体取向性的结果为O. 5，与作为其特征的O. 55以上不相符，并且，调查专利文献3的由I_/ (1(110) + 1_ +1(1(11))所示的晶体取向性的结果为O. 2，与作为其特征的O. 24以上不相符。如此地，确认了即使与上述专利文献I 3中所提及的衍射峰不相符，也在基于本发明的见解而提高(103)晶体取向性的情况下，会成为成膜时不发生飞溅现象等的、生产效率高的氧化锌烧结体料片。[蒸镀试验]将50个试样连续不断地提供给真空蒸镀装置，并对各试样照射电子束进行蒸镀。其结果是，所有的烧结体料片均在成膜时不发生飞溅现象，且放电稳定。分别将实施例I的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例2)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为80°C、排风量为15m3/分钟来制备造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为72%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，其结果，相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为5. 7 Ω · Cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.578。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例2的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。
(实施例3)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为90°C、排风量为5m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为68%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查。其结果，相对密度的平均值为61%，电阻率的平均值为6. 2 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.551。并且，在对所得到的氧化锌烧结体料片进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例3的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例4)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为80°C、排风量为5m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为79%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为61%、电阻率的平均值为5. 5 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果为O. 605ο并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例4的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例5)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为100°C、排风量为15m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为54%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为6. I Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.490。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例5的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例6)·除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为90°C、排风量为25m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为55%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为6. 5 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.496。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例6的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例7)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为100°C、排风量为25m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为51%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为6. 2 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.487。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例7的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例8)除了将烧结温度改成800°C以外，以与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。
与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为59%、电阻率的平均值为I. 2 X 10 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O. 506。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例8的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例9)除了将烧结温度改成1300°C以外，以与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结 体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为62%、电阻率的平均值为6. 3 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.516。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例9的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例10)除了将还原处理温度(最高到达温度)改成800°C以外，以与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为59%、电阻率的平均值为2. 5 X 10 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O. 505。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。分别将实施例10的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例11)除了将还原处理温度(最高到达温度)改成1300°C以外，以与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为61%、电阻率的平均值为6. O Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.511。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。
分别将实施例11的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(实施例12)除了未实施还原处理以外，以与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为3. 2 X IO5 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.510。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，均未产生缺损、裂纹，也未发生飞溅现象，放电处于稳定状态。
·
分别将实施例12的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(比较例I)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为110°C、排风量为15m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为25%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为61%、电阻率的平均值为7. 5 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.462。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，发生了飞溅现象，放电不稳定。分别将比较例I的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(比较例2)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为70°C、排风量为15m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为53%，但未获得充分干燥的烧结体材料粉末，由于其水分含量高的缘故，在成型工序中所得到的200个成型体中有84个产生了裂纹。因此，判断在该条件下的生产效率大幅恶化，在此停止了制作。分别将比较例2的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(比较例3)除了在第二级造粒工序中设定腔室的出口温度为90°C、排风量为28m3/分钟来制成造粒粉末以外，与实施例I同样地进行操作，获得由造粒粉末所组成的烧结体材料粉末。在构成该烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为42%。使用所得到的烧结体材料，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件下，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为7. 4 Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O.471。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，发生了飞溅现象，放电不稳定。分别将比较例3的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(比较例4)分别称量最大粒径为75 μ m以下且平均粒径为10 μ m的、在约1400°C下预烧结3小时的氧化锌粉末65质量％，以及最大粒径为20 μ m以下且平均粒径为约I μ m的未预烧结的氧化锌粉末35质量％，将它们采用球磨机进行干式混合。在构成所获得的混合粉末的二 级粒子中，环状二级粒子的个数比率为0%。使用由该混合粉末组成的烧结体材料粉末，并在成型以后的工序均与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为9. I Ω · cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O. 475。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，发生了飞溅现象，放电不稳定。分别将比较例4的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。(比较例5)将最大粒径为110 μ m以下且平均粒径为5 μ m的、在约900°C下预烧结3小时的氧化锌粉末作为烧结体材料粉末使用，并以成型以后的工序均与实施例I相同的条件，制造了氧化锌烧结体料片。在构成此时所用的烧结体材料粉末的二级粒子中，环状二级粒子的个数比率为0%。另外，与实施例I同样地，对所得到的氧化锌烧结体料片进行了检查，结果是相对密度的平均值为60%、电阻率的平均值为8. 8 Ω · Cm。另外，当与实施例I同样地对所得到的氧化锌烧结体料片求出取向度时，结果是O. 472。并且，当使用所得到的氧化锌烧结体料片来进行蒸镀试验时，发生了飞溅现象，放电不稳定。分别将比较例5的制造条件示于表I中，将其检查和试验的结果(评价)示于表2中。表I
权利要求
1.一种氧化锌烧结体料片，其特征在于，由具有六方晶系晶体结构的氧化锌烧结体构成，或者由具有六方晶系晶体结构且含有掺杂剂的氧化锌烧结体构成，当将基于使用CuKd射线的X射线衍射的(103)面、(110)面的积分强度分别设为I(103) ' I (110)时，由 1(103)/(1(103)十Iaitl))表示的单轴加压面的取向度为O. 48以上。
2.如权利要求I所述的氧化锌烧结体料片，其中，所述取向度为O.5以上。
3.如权利要求I所述的氧化锌烧结体料片，其中，所述取向度为O.55以上。
4.如权利要求I所述的氧化锌烧结体料片，其中，所述取向度为O.6以上。
5.如权利要求I 4中任一项所述的氧化锌烧结体料片，其中，电阻率为IXIO2 Ω *cm以下。
6.如权利要求I 5中任一项所述的氧化锌烧结体料片，其中，相对密度为50%以上且70%以下。
7.权利要求I 6中任一项所述的氧化锌烧结体料片的制造方法，其特征在于，对环状二级粒子的比率为50%以上且由氧化锌粉末或者由作为掺杂剂的添加元素与氧化锌的混合粉末构成的造粒粉末进行加压成型而获得成型体，并在常压下以800°C 1300°C的温度对该成型体进行烧结。
8.如权利要求7所述的氧化锌烧结体料片的制造方法，其特征在于，将经过所述烧结所得到的常压烧结体，在压力为lX10_4Pa以上且lX10_3Pa以下的真空中，以800°C 1300°C的温度保持I分钟以上且10分钟以下的时间，以进行还原处理。
9.如权利要求7或8所述的氧化锌烧结体料片的制造方法，其中，将所述氧化锌粉末或者混合粉末的原料粉末制成浆料，并在80°C 100°C的温度下，将排风量调节为能够使所述环状二级粒子的比率成为50%以上的排风量来对该浆料进行喷雾干燥，由此获得所述造粒粉末。
10.如权利要求9所述的氧化锌烧结体料片的制造方法，其中，在800°C 1300°C的温度下对所述造粒粉末的一部分进行I小时 30小时的预烧结。
11.如权利要求10所述的氧化锌烧结体料片的制造方法，其中，将所述预烧结后的造粒粉末与未预烧结的造粒粉末加以混合而使用。
全文摘要
本发明提供一种氧化锌烧结体料片，其能够在真空蒸镀成膜中抑制飞溅现象的发生，且能够稳定地获得没有针孔缺陷的透明导电膜。通过针对环状二级粒子的比率为50%以上且由氧化锌粉末或者由氧化锌与掺杂剂的混合粉末构成的造粒粉末进行加压成型，并在常压下以800℃～1300℃的温度使其烧结，进而在压力为1×10-3Pa以下的真空中以800℃～1300℃的温度保持1分钟以上且10分钟以下的时间以进行还原处理，由此获得具有六方晶系晶体结构，并且将基于采用CuKα射线的X射线衍射的(103)面、(110)面的积分强度分别作为I(103)、I(110)时，由I(103)/(I(103)＋I(110))表示的单轴加压面的取向度为0.48以上的氧化锌烧结体料片。
文档编号C04B35/453GK102906050SQ20118002495
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月21日
发明者曾我部健太郎 申请人:住友金属矿山株式会社