专利名称：可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料的制作方法
可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料技术领域
本发明属于水泥混凝土材料领域，涉及水泥混凝土材料的碱骨料反应抑制材料， 更具体地针对碱-硅酸反应抑制，尤其是采用碱活性较高的骨料配制的混凝土，且其掺合料用量受到有关规范或者运输距离、来源的限制时，或者硅灰的加入对混凝土其他性能产生不利影响时，提供的一种可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料。
背景技术：
混凝土碱骨料反应是指混凝土中的水泥、外加剂、矿物掺合料和拌和水中的可溶性碱(钾、钠)溶于混凝土孔隙液中，与骨料中能与碱反应的活性成分在混凝土硬化后逐渐发生的一种使混凝土产生内应力，易导致混凝土工程膨胀开裂等危害的物理化学反应。碱骨料反应有两种类型碱-硅酸反应和碱-碳酸盐反应，前者更为常见。碱-硅酸反应是指混凝土中的碱与骨料中含活性二氧化硅类矿物之间的一种化学反应；该反应的生成物碱硅凝胶吸水膨胀，可导致混凝土结构损坏。
碱骨料反应作为导致混凝土耐久性下降的重要原因之一，已在世界范围内造成了大量混凝土工程的破坏和巨大的经济损失。
碱骨料反应的抑制措施主要包括减少非活性骨料用量、控制混凝土中的碱含量、 掺加矿物掺合料、掺加锂盐等化学外加剂。
当骨料受到来源的限制、非活性骨料不易获得的情况下，除了控制混凝土中的碱含量以外，使用矿物掺合料(粉煤灰、硅灰、矿渣、沸石粉、偏高岭土等)是预防混凝土碱骨料反应破坏的最实用、经济和有效的途径。
但是，近年来在中国西南、西北等地区的水利水电工程中，遇到骨料的碱活性较高的情况。采用掺合料抑制这类高碱活性骨料的碱骨料反应病害时，存在粉煤灰运距过远、粉煤灰掺量受到混凝土其它性能制约和有关规范限制、硅灰掺量受到混凝土施工和易性和水化热限制等问题。
例如，在雅砻江流域水电开发中遇到一种典型的泥质粉砂岩骨料。采用ASTM C 1260或DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料试验规程》等标准中在80°C、IM浓度NaOH溶液里浸泡14天的砂浆棒快速法测试该骨料的碱活性时，14天龄期的膨胀率高达0. 311%, 而根据有关标准，彡0.20%即认为存在潜在碱活性；采用DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料试验规程》等标准中的38°C混凝土棱柱体法测试该骨料的碱活性时，1年龄期的膨胀率高达0. 177%，而根据有关标准，^ 0. 04%即认为存在潜在碱活性；试件在90d龄期时即已经开裂。
对于这样的高活性骨料，根据Fournier 等(Proceedings of the 12th Int. Conf. Alkali-Aggregate Reaction in Concrete :Mingshu Tang, Min Deng (Eds.), V. 1, International Academic Publishers/World Publishing Corp, Beijing, China,2004, PP. 528-537.)在加拿大渥太华做的室外暴露试验结果，需要很高的粉煤灰或者硅灰掺量当骨料的碱活性较高，例如，纯水泥混凝土试块的38°C混凝土棱柱体法2年膨胀率达到0. 338%时，即使掺加30%的普通粉煤灰或者10%的硅灰，也不足以将膨胀率降低到0. 04%这个安全界限以下。上述雅砻江流域的泥质粉砂岩骨料的1年膨胀率即可达到 Fournier等所试验骨料的2年膨胀率的一半以上，需要更高的粉煤灰或者硅灰掺量。
粉煤灰和硅灰的掺量过高都会产生一些负面影响。粉煤灰掺量过高，混凝土的早期强度不足、碳化明显增加、后期密实性也不足，因此，土木、水利、交通等行业的设计施工规范对于粉煤灰掺量都有明确的限制，例如，DL/T 5055-2007《水工混凝土掺用粉煤灰技术规范》中规定，对于永久建筑物中的钢筋混凝土结构用水工混凝土，当采用普硅水泥时，其中的F类粉煤灰掺量应< 30 %。
硅灰对碱-硅酸反应具有良好的抑制效果，但硅灰的掺量超过5%时，混凝土的粘度将增加，和易性下降，对施工进度的影响比较明显；而且由于硅灰的活性较高，水化热较大，自生收缩较大，容易带来混凝土的裂缝问题。许多建设、设计和施工单位对硅灰有负面看法。
而且，许多水利水电工程距离粉煤灰产地的运距较远。以雅砻江流域中上游的水电站为例，距离粉煤灰产地运距超过500km，运费大大增加，甚至粉煤灰的出厂价加上运费后超过了采用当地水泥的价钱，这也限制了粉煤灰掺量。
专利CN200510039176. 9 “无氯无碱多功能复合混凝土矿渣掺合料及其生产方法” 中，所采用的掺合料主要以锂渣粉、亚钙渣粉、萤石尾矿粉、硅灰为主，所需的掺量占混凝土中胶凝材料总量的30 50%，这属于很高的掺量。其虽然没有说明所适用骨料的碱活性范围，但根据其实施例给出的膨胀率可推断，实施例中的试验对象是14天砂浆棒法膨胀率为 0.的碱活性骨料，而根据有关标准(如ASTM C1260, DL/T 5151等)的判据——14天砂浆棒法膨胀率> 0. 20%视为潜在碱活性，这种骨料属于典型碱活性程度的骨料。其说明书中未给出38°C混凝土棱柱体法的抑制效果。
专利CN200710187838. 6 “一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法”采用铝盐、锂盐、钡盐、钙镁盐作为主要成分，虽然其掺量较低(水泥质量的6% 8%)， 但实施例只给出了对于普通活性骨料的抑制效果。其实施例虽然没有说明所适用骨料的碱活性范围，但根据其膨胀率降低量指标和膨胀率指标反算，可知所针对的碱活性骨料的砂浆膨胀率为0.20%，而根据有关标准(如ASTM C1260.DL/T 5151等)的判据——14天砂浆棒法膨胀率> 0. 20%视为潜在碱活性，这种骨料只是正好被评定为具有潜在碱活性。同时，由于其中优选的碱金属盐或者碱土金属盐为锂盐这种价格昂贵的组分，且其中锂盐比例占10 30%，其材料成本将较高。其说明书中未给出38°C混凝土棱柱体法的抑制效果。
专利CN200510104259. 1 “抑制碱骨料反应的混凝土外加剂及制备工艺”采用吸附了 H+的改性沸石粉抑制碱-硅酸反应，其推荐掺量为5%，较低。其实施例虽然没有说明所适用骨料的碱活性范围，但根据其14天砂浆棒膨胀率测试值和较基准试件降低百分比反算，可知采用破碎玻璃作为骨料的基准试件的膨胀率为0.四％，而根据有关标准(如ASTM C1260, DL/T 5151-2001等)的判据——14天砂浆棒法膨胀率彡0. 20%视为潜在碱活性， 这种骨料属于典型碱活性程度的骨料。其说明书中未给出38°C混凝土棱柱体法的抑制效^ ο
上述专利所涉及的抑制材料除了存在所针对的骨料碱活性程度有限的局限性外， 在抑制效果测试评价方法的选择上也存在局限性。现有专利和文献中主要采用80°C快速砂浆棒法评价掺合料对碱-硅酸反应的抑制效果。这种方法将试件在80°C、1M浓度的NaOH 溶液中浸泡14d 观山根据掺加了掺合料的试件与空白试件相比的膨胀率降低百分比，评价掺合料的抑制效果，详见ASTM C1567和DL/T 5150-2001等国内外标准。根据蔡跃波和丁建彤等在《中国科学》2011年第12期(增刊)上发表的论文，采用这种方法评价粉煤灰等主要矿物组成为玻璃体的掺合料时，不管玻璃体自身活性高低，所用的高温高碱环境将导致全部玻璃体以及大部分石英、部分莫来石晶态矿物与碱反应，掺合料的活性程度被大大激发，抑制碱-硅酸反应的能力被夸大，而实际的混凝土结构物在常温、低碱环境下，掺合料抑制碱-硅酸反应的的效果与玻璃体的自身活性有很大关系。因此，80°C快速砂浆棒法高估了粉煤灰之类的掺合料对碱-硅酸反应的抑制效果，其测得的膨胀率降低百分比远远大于采用更符合实际工况的38°C混凝土棱柱体法的测试结果。
换言之，对于主要矿物组成为52% 89%玻璃体的普通粉煤灰而言，其中所含的石英、莫来石、磁铁矿等品态矿物等在常温低碱环境下很难反应并消耗碱，对于碱骨料反应抑制可视为无效成分。
大量研究表明，普通粉煤灰的细度对其碱-硅酸反应抑制效果有一定影响。细度可以用45 μ m筛余、比表面积、颗粒平均粒径(常用体积平均粒径D (4，幻或表面积平均粒径D (3, )、颗粒中位直径D5tl等衡量。普通粉煤灰的颗粒中位直径D5tl —般大于10 μ m。
通过磨细普通粉煤灰或者采用常规风选方式得到的超细粉煤灰的平均粒径一般在几微米级别(见符国力等，《西安建筑科技大学学报(自然科学版)》，2011年，第3期；周士琼等，《铁道科学与工程学报》，2004年第2期；潘钢华等，《混凝土》，1996年第3期)，而且磨细过程中同时将一些粗颗粒碾碎成不规则形状，其物化特性与高玻璃体含量的球状超细无机工业废料有显著差异。这样得到的粉煤灰中仍然含有较多的晶相矿物(周士琼等， 《铁道科学与工程学报》，2004年第2期)。施惠生等(《粉煤灰》，2010年第5期)所用的分选超细粉煤灰颗粒大部分呈球状，但平均粒径仍然有2. 8 μ m，其矿物组成特征未知。
根据丁建彤等在《建筑材料学报》(2010年第4期)上的论文，粉煤灰的理化因子 (见式1)与粉煤灰对碱-硅酸反应的抑制效果高度相关。
粉煤灰的理化因子
权利要求
1.一种可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，该混凝土掺合料各组分的质量比为高玻璃体含量的球状超细无机工业废料20 90，晶态氢氧化铝0 60，高无定形SW2含量的无机工业废料硅灰10 70。
2.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，该掺合料计入胶凝材料，且其掺量为胶凝材料总质量的10% 30%。
3.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述高玻璃体含量的球状超细无机工业废料的玻璃体含量> 95%。
4.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述高玻璃体含量的球状超细无机工业废料的粒度特征参数D5tl ^ LOym0
5.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述高玻璃体含量的球状超细无机工业废料采用式1计算的理化因子Ip。彡1. 20 X IO7 理化因子计算式_ 0.0467及O2 - 0.075103 + 0.4064份203 , ^j27112 ~ CaO + 1.0997R2O-1.705OMgO-1.8916S03^ { }‘'式中，CaO、R2O, MgO、SO3> SiO2, A1203、Fe2O3分别为各化学成分的质量百分数；SSA为比表面积，采用激光粒度仪测试得到的粒径分布，假设颗粒均为球状，计算得到。
6.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述晶态氢氧化铝为工业级，其Al2O3含量彡63. 5%，其细度为180目 6000目。
7.根据权利要求1所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述高无定形SiA含量的无机工业废料硅灰的SiA含量> 85. 0 %，当量碱含量< 1. 50 %，其余性能满足GB/T18736-2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》的要求。
8.根据权利要求1-9之一所述的可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，其特征在于，所述高玻璃体含量的球状超细无机工业废料的质量比例为20 90，所述晶态氢氧化铝的质量比例为0 60，所述高无定形SW2含量的无机工业废料硅灰的质量比例为10 70，且所述掺合料采用式2计算的化学因子> 5. 0 C _ QJ92SSi02+0.5673Al203-2.n05Fe203⑵FA ~ CaO + 0.7356^0 +1.4607MgO -1.S299S03°
全文摘要
可抑制碱-硅酸反应的混凝土掺合料，各组分质量比为高玻璃体含量的球状超细无机工业废料20～90，晶态氢氧化铝0～60，高无定形SiO2含量的无机工业废料硅灰10～70。掺量为胶凝材料总质量的10％～30％。高玻璃体含量的球状超细无机工业废料中的玻璃体含量≥95％，粒度特征参数D50≤1.0μm，采用公式计算的理化因子Ipc≥1.20×107。晶态氢氧化铝为工业级，Al2O3含量≥63.5％，细度为180目～6000目。高无定形SiO2含量的无机工业废料硅灰中的SiO2含量≥85％。本发明在30％以下的较低掺量下有效抑制混凝土碱-硅酸反应病害，降低混凝土的粘性，不增加混凝土的水化热。
文档编号C04B18/30GK102515606SQ20121000479
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者丁建彤, 白银, 蔡跃波 申请人:水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院