专利名称：一种介电可调的低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子材料与器件技术领域，尤其涉及一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法。
背景技术：
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic,LTCC)技术用高性能电子材料是LTCC器件开发与生产的一个重要方面，利用铁电陶瓷材料的电学非线性是实现无源可调微波器件的重要技术途径，开发应用于微波可调器件的BST低温共烧陶瓷材料已成为 当前的研究热点。近年来，钛酸锶钡(BST)陶瓷材料由于在直流电场作用下，具有介电常数非线性可调的节电性能，在微波可调器件(移相器、微波器等)应用领域有着重要的意义。但是，采用传统的电子陶瓷制备工艺，钛酸锶钡(BST)陶瓷的烧结温度一般在1350°C以上，如此高的烧结温度基本不能与廉价和导电率优良的银、铜电极材料共烧，很难满足LTCC的技术要求。此外，对于BST陶瓷材料，一般具有高的介电常数，在微波可调器件应用方面，要求材料具有合适的介电常数，才能满足阻抗匹配。因此，在当今电子器件多功能化、功能模块化和尺寸小型化的发展趋势下，寻找介电常数系列化、具有介电可调特性且低温烧结的新型微波介质陶瓷材料体系是一个重要的发展方向。目前，国内、外开发的LTCC用陶瓷粉料大多是无介电可调且介电常数较低(小于50)，对于同时具有介电可调性和低温共烧特性的微波介质材料及其制备方法还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法，以满足LTCC技术的要求，适用于多层可调微波器件和电调低温共烧功能模块的应用开发。经过发明人的大量实验研究发现,选用Ba^xSrxTi03-AMo04-yB203. ZLi2O复合微波陶瓷材料体系进行掺杂改性，得到一种介电常数系列化，且同时具有介电可调特性和低温烧结特性的复合微波陶瓷材料，满足低温共烧陶瓷(LTCC)技术要求，可以作为多层可调微波器件和电可调低温共烧功能模块设计开发的关键材料。本发明第一方面提供一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为BahSrxTiO3,式中 X = 0. 4 0. 6 50wt 88wt ,AMoO4,式中 A = Ba, Sr 或 Ca 10wt*% 48wt*%,yB203 zLi20,式中 y/z (摩尔比)=0. 5 I 2wt*%-IOwt 。优选的，一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为BahSrxTiO3,式中 X = 0. 4 0. 6 70wt*% 87wt*%,
AMoO4,式中 A = Ba, Sr 或 Ca 10wt% 27wt%,yB203 · zLi20,式中 y/z = O. 5 I 3wt% 6wt%。本发明第二方面提供所述低温烧结陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤按配比称取Ba1^xSrxTiO3 (x = O. 4 O. 6)粉料、AMoO4 (A = Ba，Sr 或 Ca)粉料和YB2O3 · ZLi2O粉料，加入氧化锆球和无水こ醇或水，球磨20 24小吋，出料烘干研磨成粉体，过200目筛即得低温共烧陶瓷材料。
优选的，上述制备的陶瓷材料粉体按现有技术可制成各种陶瓷样品、器件或陶瓷厚膜等，如果暂时不用，可将得到的粉料在200 300°C烘干煅烧2 3小时后研磨成粉，再过100 200目筛保存。优选的,球磨时,所述氧化错球与球磨陶瓷粉料的重量比为I. O 2. O I,无水こ醇或水与球磨陶瓷粉料的重量比O. 5 I. 5 I,所述球磨陶瓷粉料的重量为BahSrxTiO3U=O. 4 O. 6)粉料、AMoO4 (A = Ba，Sr或Ca)粉料和yB203 · ZLi2O粉料的重量之和。优选的，所述Bai_xSrxTi03(x = O. 4 O. 6)粉料的制备方法为选用BaC03、SrCO3和TiO2为主要原料，按照BahSrxTiO3中x = O. 4 O. 6的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水こ醇或去离子水球磨20 24小吋，出料烘干后在1000°C 1300°C预烧2-4小时，研磨后得到BahSrxTiO3粉料；更优选的，所述的BahSrxTiO3(x = O. 4 O. 6)粉料的制备方法为按照传统的电子陶瓷粉料制备エ艺制得的，通过固相反应法，选用BaTiO3(99. 9 %，IOOnm)和SrTiO3(99. 9%, IOOnm)为主要原料，按照一定的Ba/Sr摩尔比配比料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水こ醇或去离子水球磨24小吋，出料烘干后在1100°C预烧4小时，研磨后得到Ba1^xSrxTiO3(x = O. 4 O. 6)粉料。优选的，所述AMoO4(A = Ba, Sr或Ca)粉料的制备方法为选用BaC03、SrCO3或CaCO3中的ー种和MoO3为主要原料，按照AMoO4分子式中各元素的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水こ醇或去离子水球磨20 24小吋，出料烘干后在600°C~ 800°C预烧2-4小时，研磨后得到AMoO4(A = Ba，Sr或Ca)粉料；优选的，所述yB203 · ZLi2O粉料的制备方法为根据yB203 · ZLi2O式中B与Li的摩尔比值关系，分别称取相应B与Li摩尔比值关系的H3BO3和Li2CO3置于氧化铝坩埚中，缓慢升温至900 1100°C保温20 60分钟,得到液相的yB203 · zLi20,再水迅速淬冷,研磨后过100 200目筛即得到YB2O3 · ZLi2O粉料。本发明第三方面提供所述低温共烧陶瓷材料在制备低温共烧陶瓷样品、陶瓷器件或陶瓷厚膜领域的应用。该方法得到的低温共烧陶瓷材料，若采用传统的电子陶瓷制备エ艺，通过向其中加入适量的粘接剂造粒后，经干压或冷静压成型可以制成陶瓷样品或器件，排粘后在300 500°C的空气气氛下烧结，保温5小时以上即可使用，此外，还可将所述低温共烧陶瓷材料制成陶瓷浆料，通过流延成型或厚膜印刷工艺制成陶瓷厚膜，经300 500°C干燥热处理后，可以得到不同厚度的陶瓷生带，可以在800 950°C与铜、银电极材料共烧，适用于LTCC技术和多层电路板技术。本发明的复合材料是通过AMoO4改性剂和yB203 · ZLi2CO3玻璃助烧剂同时对BahSrxTiO3进行复合掺杂改性，yB203 · ZLi2O玻璃作为烧结助剂，起到液相烧结的作用，来降低BST和AMoO4的烧结温度；同时，选用AMoO4作为复合掺杂改性剂，通过调整Ba/Sr比和调整AMoO4的含量，从而改变和控制BST陶瓷材料的介电性能，其具有以下主要特点(I)烧结温度低，可根据不同的组分配比，调整yB203 ^zLi2O的含量，烧结温度可降低到800 950°C之间(低温烧结)，烧结气氛为空气气氛。(2)过调整Ba/Sr比和调整AMoO4的含量，从而改变和控制BST陶瓷材料的介电性能，使介电常数在100 2000之间连续可调，并保持一定的可调性(T > 10% )和良好的微波特性( 200)。 (3)制备エ艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，可适用于多层电路技术和低温共烧技术。本发明通过AMoO4 (A = Ba、Sr或Ca)改性剂和yB203 · ZLi2O玻璃助烧剂的同时对BST陶瓷材料进行复合掺杂改性，从而得到了介电常数可以系列化(100 2000)，且能低温烧结(900 950°C )的BST陶瓷材料，适宜于LTCC技术和微波可调器件的应用。
图I是实施例中編号3#(左)，5#(右)制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷的微观形貌图(950°C )图2是实施例中編号3#到6#制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷的介电常数、损耗和温度的关系曲线图3是实施例中編号3#到6#制备的低温烧结介电可调微波复合陶瓷介电常数与外加直流场强的关系曲线
具体实施例方式实施例Ba1^xSrxTiO3-AMoO4 (A = Ba、Sr 或 Ca)低温共烧陶瓷的制备表I
权利要求
1.一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为Ba1^SrxTiO3,式中 X = 0. 4 0. 6 50wt*% 88wt*%, AMoO4,式中 A = Ba, Sr 或 Ca 10wt*% 48wt*%,yB203 zLi20,式中 y/z = 0. 5 I 2wt*% -IOwt %。
2.如权利要求I所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料，其特征在于，其各组分的重量百分比为Ba1^SrxTiO3,式中 x = 0. 4 0. 6 70wt*% 87wt*%, AMoO4,式中 A = Ba, Sr 或 Ca 10wt*% 27wt*%,yB203 zLi20,式中 y/z = 0. 5 I 3wt*% 6wt*%。
3.如权利要求1-2任一权利要求所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤 1)按配比称取BahSrxTiO3粉料、AMoO4粉料和yB203-ZLi2O粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或水，球磨20 24小时。
2)出料后经200 300°C烘干煅烧研磨成粉体，过100 200目筛即得复合陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆球与球磨陶瓷粉料的重量比为1.0 2.0 1，无水乙醇或水与球磨陶瓷粉料的重量比0. 5 I. 5 1，所述球磨陶瓷粉料的重量为Ba^SrxTiO3粉料、AMoO4粉料和yB203 ZLi2O粉料的重量之和。
5.如权利要求3所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述BahSrxTiO3粉料的制备方法为选用BaC03、SrCO3和TiO2为原料，按照Ba1^xSrxTiO3中x = 0. 4 0. 6的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20 24小时，出料烘干后在1000°C 1300°C预烧2_4小时，研磨后得到Ba1^xSrxTiO3粉料。
6.如权利要求3所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述AMoO4的制备方法为选用BaC03、SrC03或CaCO3中的一种和MoO3为原料，按照AMoO4分子式中各元素的摩尔比配料，将配好的原料置于球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20 24小时，出料烘干后在600°C 800°C预烧2_4小时，研磨后得到AMoO4粉料；
7.如权利要求3所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述YB2O3 ZLi2O粉料的制备方法为根据YB2O3 ZLi2O式中B与Li的摩尔比值关系，分别称取H3BO3和Li2CO3置于坩埚中，升温至900 1100°C，保温20 60分钟，得到液相的YB2O3 zLi20，再水淬冷，研磨后过100 200目筛即得到yB203 ZLi2O粉料。
8.如权利要求1-2任一权利要求所述的一种具有介电可调特性的复合微波陶瓷材料在制备陶瓷样品、陶瓷器件或陶瓷厚膜领域的应用。
全文摘要
本发明涉及电子材料与器件技术领域，尤其涉及一种具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料及其低温共烧陶瓷器件的制备方法。本发明所提供的具有介电可调特性和低温共烧特性的复合微波陶瓷材料，其各组分的重量百分比为Ba1-xSrxTiO3(x=0.4～0.6)50wt%～88wt%；AMoO4(A=Ba,Sr或Ca)10wt%～48wt%；yB2O3·zLi2O(y/z=0.5～1)2wt%-10wt%。本发明的复合材料是通过AMoO4改性剂和yB2O3·zLi2CO3玻璃助烧剂同时对Ba1-xSrxTiO3进行复合掺杂改性，从而得到低烧结温度的(900～950℃)，适宜于低温共烧陶瓷(LTCC)技术和微波可调器件的应用。
文档编号C04B35/468GK102633500SQ20121011585
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者唐林江, 沈波, 翟继卫 申请人:同济大学