专利名称：一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种具有低损耗，介电常数随外加直流电场变化大，适合于可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。
背景技术：
BaxSr1^xTiO3 (BST)是BaTiO3和SrTiO3的无限固熔体，在可调器件中有着潜在的应用价值，如体积小而容量大的微型电容器、调谐微波器件、铁电移相器等。钛酸锶钡材料被普遍认为是最有前途的铁电移相材料，在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。1994年，美国国家军事研究实验室材料部L. C. Sengupta和美国军事研究实验室微波与光电部W. C. Drach，在向美国军事部门提交的“钛酸锶钡(BST)移相器材料电学特性”的调查报告中提出，如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制作移相器，相控阵雷达天线将面临一场巨大的革命。然而具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足与激励源内部阻抗匹配和高功率器件的应用要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。为解决上述技术难点，许多研究者主要通过离子掺杂的方式，使得掺杂离子进入材料的晶格结构中，引起材料微观结构的改变，有效地调整和改进材料的相关性能，从而达到降低介电常数和微波频段下介电损耗，使其可用于微波可调器件。Sengupta等已对BST 与各种氧化物进行掺杂研究，如MgO、AI203、La2O3等，结果表明这些氧化物的加入在一定程度上降低了材料的介电损耗，并具有一定的可调率。其中Herner等人系统研究了化学计量比掺0. Olmol% Bi203、Fe203> MnO2的BST陶瓷，对比表明Fe2O3的加入明显的降低了介电损耗和介电常数，然而介电常数的温度依赖特性和介电可调特性却急剧下降。本课题组早期在进行MnCO3掺杂B^l4Sra6TiO3研究中，获得了低损耗的微波陶瓷材料，在寻求微波条件下具有低的损耗取得了很大的进展。本专利选取!^e粉做为掺杂物进入到BST基体中，依靠!^e单质在高温下氧化为不同价态的离子，从而能够弥补单一价态铁的氧化物(F^O3，Fe3O4)掺杂的不利因素，实现低损耗，低介电常数，高可调的要求。经文献检索，到目前为止尚未发现采用狗粉对BST进行掺杂及其介电性能方面的相关报道，也没有与本发明雷同的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有介电常数随！^加入量增加而逐渐降低，同时保持有一定的可调率，该体系在微波频段下具有低的损耗，且可用作可调微波介质陶瓷铁电移相器材料。为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案来实现—种介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，所述钛酸锶钡基微波陶瓷材料包括如下质量百分比的原料组分BaxSr1^xTiO3 (x = 0. 3 0. 8) 50wt. % 99. 9wt. % ；Fe 粉0. lwt. % 50wt. %。优选的，所述χ = 0.4。优选的，所述!^e粉的质量百分比为0. lwt. 0Z0 15wt. %。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料为BiixSivxTiO3(χ = 0. 3 0. 8)粉体和狗粉复合而成。本发明将！^粉添加到钛酸锶钡微波陶瓷材料经电子陶瓷制备工艺获得介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤(I)BaxSr1^xTiO3 (x = 0. 3 0. 8)粉料的制备按照BEixSivxTiO3中Ba和Sr元素的化学计量比称取主要原料BaTiO3和SrTiO3，将 BaTiO3和SrTiO3混合球磨20 M小时，出料烘干后在1100°C 1200°C下进行预烧，研磨后获得所述BaxSr1^xTiO3 (x = 0. 3 0. 8)粉料。较佳的，所述BaTiO3和SrTiO3的纯度均为99. 90 %，来自于山东国瓷功能陶瓷材料有限公司。较佳的，所述球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比为(1. 2 1. 5) 1 ；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为(1.5 3.0) 1。所述球磨时可将原料置于尼龙球磨罐中进行。较佳的，所述预烧的时间为1-4小时，优选为4小时。本发明的BiixSivxTiO3(χ = 0. 3 0. 8)粉料的制备采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法制得。(2)按照BASr1-JiO3和!^e粉的配比称取步骤(1)获得的BASr1-JiO3粉料和!^e 粉，球磨并出料烘干，过筛后获得粉料。本发明所述！^粉可选用AlfaAesar公司生产的纯度为95%的！^粉。较佳的，所述球磨时加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20 M小时；其中，氧化锆球与球磨料的质量比为(1.2 1.5) 1 ；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为(1. 5 3. 0) 1。优选的，所述过筛的筛网目数为200目。(3)采用粘结剂对将步骤(2)获得的粉料进行造粒，然后在10 IOOMI5a压力下压制成型，获得陶瓷生坯。较佳的，所述粘结剂为8 10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。本发明的陶瓷生坯可通过成型模具压制成所需尺寸大小的块体。(4)陶瓷生坯经过排粘处理后，在1320°C 1440°C下保温2 4小时，得到所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。较佳的，所述排粘的温度为500 V -550 V，保温时间为证。上述步骤(2) - (4)可成功的将Fe粉添加到Ba1^xSrxTiO3 (x = 0. 3 0. 8)中。本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用狗粉添加到不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料中，研制得到一种具有低损耗，高介电可调特性，且可用于可调器件的陶瓷材料，尤其适合用作可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。
本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料具有以下主要特点(1)以狗粉的方式添加到Bai_xSrxTi03(x = 0.3 0.8)中，没有其它杂相的生成。(2)当铁粉的添加量在0. 1 之间，其复合后的居里温度变化较小，介电可调率并没有迅速降低，与纯的BST的可调性相当；当铁粉的添加量大于时，居里温度向低温方向移动，其可调率仍然保持在一定范围内；(3)通过将!^e粉添加到BiixSivxTiO3 (x = 0. 3 0. 8)中，介电常数可在100 1166 之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；(4)在外加直流电场作用下(60kV/cm)，所述微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性(^ 10% )；(5)该陶瓷材料在微波频段下具有低的损耗(tg δ < 0. 01)。(6)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用， 性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。
图1、(1-y) Ba0.4Sr0. JiO3-Y Fe微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱；图2、(1-y) Ba0.4Sr0. JiO3-Y Fe微波陶瓷材料在f = IOkHz下介电常数与温度的关系曲线；图3、(1-y) Ba0.4Sr0. JiO3-Y Fe微波陶瓷材料在f = IOkHz下介电常数与外加直流场强的关系曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料(1-y)Biia4Sr(1.6Ti03-yi^e的制备，其中(l_y) Ba0.4Sr0.6Ti03-yFe材料的组分配比如表1所示。其制备方法，具体包括如下步骤(1)按照 Baa4Sra6TiO3 的化学计量比，称取 28. 015g BaTiO3 和 33. 066g SrTiO3 粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨M小时(球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比为1.5 1 ；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为 3.0 1)，出料烘干后在1200°C预烧4小时，研磨后得到Biia4Sra6TiO3粉体待用。按照表1中组分配比分别称取上述合成的Baa4Sra6TiO3粉体、狗粉待用表1. (1-y) Ba0.4Sr0. JiO3-YFe 陶瓷材料组分配比
权利要求
1.一种介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，所述钛酸锶钡基微波陶瓷材料包括如下质量百分比的原料组分BaxSr1^xTiO350wt. % 99. 9wt. % ；Fe 粉0. Iwt. % 50wt. % ；其中χ = 0. 3 0. 8。
2.如权利要求1所述的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤(1)BaxSr1^xTiO3粉料的制备按照BiixSivxTiO3中Ba和Sr元素的化学计量比称取主要原料BaTiO3和SrTiO3，将BaTiO3和SrTiO3混合球磨20 M小时，出料烘干后在1100°C 1200°C下进行预烧，研磨后获得所述BaXSrl-XTi03粉料；(2)按照BiixSivxTiOdn!^e粉的配比称取步骤(1)获得的BiixSivxTiO3粉料和!^e粉，球磨并出料烘干，过筛后获得粉料；(3)采用粘结剂对将步骤( 获得的粉料进行造粒，然后在10 IOOMI^压力下压制成型，获得陶瓷生坯；(4)陶瓷生坯经过排粘处理后，在1320°C 1440°C下保温2 4小时，得到所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述球磨时， 加入的氧化锆球与球磨料的质量比均为(1. 2 1. 5) 1 ；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比均为(1.5 3.0) 1。
4.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤O)中，所述过筛的筛网目数为 200 目。
5.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂为8 10% 的聚乙烯醇水溶液。
6.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤中，所述排粘的温度范围为 5000C -550"C。
7.如权利要求1所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料在铁电移相器、微型电容器、调谐微波器件、滤波器、可变电容器和延迟线中的应用。
全文摘要
本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，其成分包括如下质量百分比的组分BaxSr1-xTiO3(x=0.3～0.8)50wt.%～99.9wt.%，Fe粉0.1wt.%～50wt.%。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料将Fe粉添加到不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料中，研制得到一种具有低损耗，高介电可调特性，且可用于可调器件的陶瓷材料，尤其适合用作可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。
文档编号C22C1/05GK102358930SQ20111018301
公开日2012年2月22日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者张奇伟, 翟继卫 申请人:同济大学