专利名称：具挠曲性、高耐热性的高介电有机/无机混成材料组成物及其硬化物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种高介电有机/无机混成材料组成物，其可用于制备一具有挠曲性、高耐热性的高介电黏结层(bonding layer)。
背景技术：
美国专利公开US2002/0048137A1案揭示了一种用于制作两层内嵌式电容(two-layered embedded capacitor)的一电容箔(capacitor foil)，包括一导电层及形成于该导电层上具有高介电常数的部份硬化黏结层(bondinglayer)，其中该黏结层是由添加有电容性陶瓷粉末(capacitive ceramicparticles)的环氧树脂所形成。将该电容箔的黏结层贴合于一具有式样化铜箔的基板，即可制备出一具有内嵌式电容的印刷电路板中间产品，其中该式样化铜箔为该电容的一接地面(ground plane)，而该导电层为电源面(powerplane)。
美国专利第6274224号揭示一种被动电气物品(passive electricalarticle)，包括第一层基板，第二层基板及介于其间的含有一聚合物的电绝缘或导电性层。此专利的一具体实施例为内嵌式电容，其中使用一分散有陶瓷粉末的环氧树脂组成物作为中间层。该组成物所使用的环氧树脂可以为双酚-A环氧树脂与酚醛清漆环氧树脂(novolac epoxy)的混合(blend)，陶瓷粉末可为钛酸钡(barium titanate)。该组成物的制备方式可将钛酸钡粉末，环氧树脂的一有机溶液及一分散剂一起混合而制备。该分散剂较佳的为阴离子型分散剂，例如聚酯与多胺(polyamine)的一共聚合物，可从ICI Americas，Wilmington，Del.，以一商品名“Hypermer PS3”购得。此专利的环氧树脂组成物仍然有进一步被改善的空间。
美国专利公开第2003/0006402 A1号揭示一种高介电聚合物复合材料及其制造方法。该高介电聚合物复合材料具有大于200的一介电常数，其包括一聚合物树脂及导电性材料，其中该导电性材料可为过渡金属粉体、过渡金属的合金的粉体、碳黑、碳纤维或石墨。然而此专利的高介电聚合物复合材料具有非常大的分散因子(Dissipation factor)，特别是频率在1MHz以上，且对频率依存性过高，不具使用价值。并且此专利申请案未对该高介电聚合物复合材料的耐热性、黏结性及加工性加以说明。因此，仍然有进一步被改善的空间。
发明内容
本发明的重点在强调高分子树脂与陶瓷粉体的混成材料配方技术，使该材料同时拥有高介电性、高耐热性、良好黏结性以及优良加工性(挠曲性)等。
本发明将揭露前案所未提及但却相当重要的材料配方技术，以解决环氧树脂/高介电陶瓷粉体/导电性材料的混成物可能发生的问题，包括改善耐热性问题、脆性问题、与铜箔间的黏结性问题、大的分散因子以及与传统(现有)PCB制程加工兼容性等。采用的手段包括1)选择适当的环氧树脂组成，来同时平衡耐热性与黏结性；2)环氧树脂中填充一高介电性陶瓷粉体，来提高混成物的介电常数，并且粒径分布至少两种或两种以上，且其中必含一种纳米粉体，期能在具高介电特性下，加工时又能具有良好的流胶性以确保基板材料的质量；3)环氧树脂与部份导电粉体(表面具官能基的碳黑)反应，形成部分环氧树脂包覆碳黑以降低分散因子(Dissipation factor)；4)选择适当的高分子型分散剂，一方面可改善低分子型分散性的低耐热性，特别是基板的耐焊锡性，一方面也可大幅提升未来产品应用的可靠性，其原理主要是由特殊高分子型分散剂，可轻易地附着于无机粉体表面，有与有机树脂间具有优良兼容性甚至些许反应性，可有效解决低分子型分散剂的缺点；5)添加适当的柔软剂来解决陶瓷粉体过多(为了有效提高介电常数)所造成基板过脆无法加工的缺点；及6)适时加入其它添加剂以改善黏度问题或进一步提升黏结性。所得到的高介电混成物可由传统玻纤布含浸方式、精密涂布技术或是网板/钢板印刷技术而制得具有高玻璃转移温度(Tg＞180℃)，与铜箔间具优良黏结性(＞4lb/in)的黏结层(bonding layer)。本发明制成的内嵌式电容在1MHz频率下具有介电常数30～150，及分散因子(Dissipation factor)介于0.02～0.07。
依本发明内容所完成的一种有机/无机混成材料组成物，包含a)一高Tg的环氧树脂系统，其包含一具下列结构的环氧树脂
其中n为0～10；b)一强介电性陶瓷粉体，含两种或两种以上的粒径分布范围，其中的一第一个粒径分布范围为1～100纳米，及一第二个粒径分布范围为300纳米～5微米；及c)一导电性粉体。
较佳的，该导电性粉体包含过渡金属粉体、过渡金属的合金的粉体、碳黑、或碳纤维，其中该导电性粉体占该组成物的总固体成分的0.01～20重量％。更佳的，该导电性粉体为碳黑。最佳的，该碳黑包含一导电性碳黑及一表面具有羧基或羟基的碳黑。
较佳的，该强介电性陶瓷粉体含两种主要的粒径分布范围，其中的第一个粒径分布范围为50～100纳米，及第二个粒径分布范围为0.3～5微米，且该第一个粒径分布范围的强介电性陶瓷粉体占全部强介电性陶瓷粉体的1～40重量％。
较佳的，该强介电性陶瓷粉体占该组成物的总固体成分的50～95重量％。
较佳的，该强介电性陶瓷粉体为BaTiO3，SrTiO3，Ba(Sr)TiO3，或它们的植入金属离子者。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含选自下列族群的一或多种环氧树脂，该族群由双酚-A环氧树脂，环脂肪族环氧树脂，含萘环环氧树脂，双苯基环氧树脂，及酚醛清漆(Novolac)环氧树脂所组成。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含一种高分子分散剂。更佳的，该高分子分散剂为聚酯，聚酰胺，或是它们的共聚物，且该高分子分散剂占该组成物总固体成分的0.1～5.0重量％。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含一种高分子柔软剂。更佳的，该高分子柔软剂为聚酯类(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl butyral)、合成橡胶、聚己酸内酯(polycaprolactone)，或脂肪链型环氧树脂，且该高分子柔软剂占该组成物总固体成分的0.5～20重量％。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含一种稀释剂(diluent)或增黏结剂(adhesion promoter)。更佳的，该稀释剂或增黏结剂为以下所示 较佳的，中该环氧树脂系统进一步包含一种硬化剂，其可为多胺(polyamine)，苯酚树脂(phenol resin)或是酸酐(acid anhydride)。该硬化剂的用量约为与该环氧树脂系统相同当量。
较佳的，该高环氧树脂系统进一步包含一硬化促进剂。较佳的，该硬化促进剂占该硬化剂的0.01～5重量％。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含一种硅烷类偶合剂(Silane Couplingagent)，以提高介电性陶瓷粉体在该组成物中的分散性与兼容性。更佳的，该硅烷类偶合剂为环氧硅烷(epoxysilane)或胺基硅烷(Aminosilane)。
较佳的，该高环氧树脂系统进一步包含一催化剂。更佳的，该催化剂包含苯基膦化合物，及该催化剂占该组成物的总固体成分的0.01～5重量％。
较佳的，该环氧树脂系统进一步包含一种有机溶剂。
本发明同时亦提供一种硬化的有机/无机混成材料，其是由本发明的组成物硬化而成。较佳的，该硬化是由加热该组成物而进行。更佳的，该加热是于160～200℃进行2～6小时。较佳的，在进行该硬化之前该含催化剂的高Tg的环氧树脂系统与该表面具有羧基或羟基的碳黑于100～130℃中反应3～6小时。
实施方式本发明的要点即在制造高介电常数、低散失因子及高耐热性(高Tg)的基板材料，可应用于高频高速的通讯、信息或数字家电产品，包括内嵌式电容的制造。所使用的原料包括(a)高Tg的环氧树脂系统；(b)一强介电性陶瓷粉体，含两种或两种以上粒径分布，且其中必须含一种纳米粉体；(c)碳黑，其可含一种或一种以上不同类型的碳黑，包含导电性碳黑及具有-COOH或-OH官能基的碳黑；(d)至少一种高分子柔软剂；(e)高分子分散剂；(f)其它添加剂例如起始剂(initiator)、稀释剂(diluent)，增黏结剂(adhesion promoter)，催化剂和有机溶剂等。
制造的程序如下1.将环氧树脂与溶剂置于反应器中加热至90～95℃使之完全溶解。
2.将溶解后的环氧树脂加入适量的碳黑，使用高速搅拌机高速搅拌分散碳黑，分散后加入催化剂升温到100～130℃，反应3～6小时。
3.加入适量硬化剂及硬化促进剂，待充分溶解后，再加入适量的分散剂、柔软剂以及其它添加剂。
4.于上述溶液中添加适量不同大小粒径比例的高介电粉体，而后高速搅拌均匀。所添加的高介电粉体的含量大约占总固体成分的20～70体积％或50～95重量％，而大粒径(0.3～5μm)与小粒径(＜100nm)比例为100∶1～60∶40。
5.将得到的有机无机混合物在以球磨机分散12～36小时，即可得到分散良好的混成物涂液。
6.将上述的涂液制成基板以利电性的量测，制作方式有下列三种(1)玻纤布含浸制程先制得玻纤布与涂液预浸材料，再经由压合程序200℃约三小时，即可得到铜箔基板。
(2)精密涂布制程先制程背胶铜箔(RCC)，再将其与铜箔压合成铜箔基板。
(3)由网版/钢版印刷制程于基板上印刷涂液，再压合金属层或高温熟化(curing)后再镀金属层，而形成具有上下电极的基板。
7.制得的基板经电性量测后，依材料组成份的不同所得到的介电常数值范围在1MHz频率下约为30～150，且分散因子约为0.02～0.07。
8.在热性质测试上，除了可通过288℃的耐焊锡测试外，Tg也在180～220℃范围。
本发明所使用的典型原料如下◆环氧树脂
其中n为0～10；(b)双酚-A环氧树脂(Diglycidyl ether of bisphenol A epoxy)(c)四溴化双酚-A环氧树脂(Tetrabromo bisphenol A diglycidyl etherepoxy)(d)环脂肪族环氧树脂(Cyclo aliphatic epoxy resin)例如，二环戊烷环氧树脂(dicyclopentadiene epoxy resin)(e)含萘环环氧树脂(Naphthalene epoxy resin)(f)双苯基环氧树脂(Diphenylene epoxy resin)(g)酚醛清漆环氧树脂(Phenolic novolac epoxy resin)(h)邻甲酚酚醛清漆(Novolac)环氧树脂(o-cresol Novolac epoxy resin)◆硬化剂(a)双胺(diamine)H2N-R1-NH2R1可为芳香基、脂肪基、环脂肪基或含硅烷脂肪基，例如 R2-，CH2，SO2，O，S，或C(CH3)2R3～R10H，CH3，C2H5，C3H7，或C(CH3)3(b)苯酚树脂(phenol resin) 酚醛树脂(Phenolic resin)例如
萘酚类树脂(Naphthol based resin)例如 萜酚醛树脂(Terpene phenol resin) 二环戊烷树脂(Dicyclopentadiene resin) 4，4’，4”-乙缩醛三苯酚(4，4’，4”-Ethylidene trisphenol) 四羟苯乙烷(Tetra phenylolethane) 四羟二甲苯乙烷(Tetraxylenol ethane)
四甲酚乙烷(Tetracresololethane_ ◆硬化促进剂(a)阳离子系触媒三氟化硼错物，如RNH2·BF3，R2NH·BF3，R3N·BF3等，其中R可为芳香基、脂肪基或环脂肪基(b)阴离子系触媒三级胺、金属氢氧化物、单环氧化物的配位阴离子触媒，如R3N，NCH2C-C(NH)-N(CH3)2等，其中R可为芳香基、脂肪基或环脂肪基(c)咪唑(Imidazole)1-甲基咪唑(1-methylimidazole)1，2-二甲基咪唑(1，2-dimethylimidazole)2-十五烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)◆催化剂苯基膦化合物三苯基膦(triphenylphosphine)◆碳黑1.导电性碳黑
2.具有COOH或OH官能基的碳黑◆无机填充物主要为高介电的强介电性(Ferroelectric)陶瓷粉体，例如BaTiO3，SrTiO3，Ba(Sr)TiO3，植入金属离子的BaTiO3，SrZrO3等◆柔软剂可应用于本发明的柔软剂包括聚酯类(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl Butyral)、人造橡胶(例如Carboxyl-Terminated Butadiene Acrylonitrile，CTBN)、聚己酸内酯(polycaprolactone，(R-[-O[-CO(CH2)5-O-]n-]f)，脂肪链型环氧树脂等脂肪链型环氧树脂
以上这些不同种类柔软剂，由于在结构上的差异而使得其与树脂系统的反应性与兼容性有差别，对柔软性的增益也有不同，因此亦可采用混合使用方式来实现成柔软化的目的，以便同时兼顾制造时的加工性和最后铜箔基板的耐热性包括耐焊锡性与Tg温度。
◆分散剂本发明中采用高分子型分散剂，使其与无机粉体具有良好的附着性，且又与有机树脂间有优良的兼容性及些许反应性，可大幅提升基板的耐热性与可靠性。可使用的高分子分散剂包括有共聚酯-酰胺、聚酯或聚酰胺等。
◆其它添加剂 □稀释剂(diluent)与增黏结剂(adhesion promoter) □硅烷类偶合剂(Silane Coupling agent)，如环氧硅烷(epoxysilane)或胺基硅烷(Aminosilane)等本发明将由下列实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之，而非用于限制本发明范围。
具体实施例方式
实施例与比较例使用不同原料组成，其含量如表一所示，实施例1及2的做法首先在反应器中加入适量的环氧树脂，包括双酚-A环氧树脂(bisphenol-A diglycidylether)(Epoxy 1)(代号188EL，长春树脂公司，中国台湾)、四溴化双酚-A环氧树脂(tetrabromo disphenol-A diglcidyl ether)(Epoxy 2)(代号BEB-350，长春公司，中国台湾)、环脂肪族环氧树脂(cyclo aliphatic epoxy)(Epoxy 3)(代号HP-7200，DIC公司，日本)、多官能基环氧树脂(Multifunctional epoxy)(Epoxy4)(前述环氧树脂(a)，购自日本化药株式会社)，加入适量的二甲基甲酰胺(dimethylformamide；DMF)，而后加热至90℃～95℃使环氧树脂完全溶解。将溶解后的环氧树脂加入适量的碳黑(Degussa公司生产的代号为XE-2B的碳黑，及Cabot公司生产的代号为M800的碳黑，此两种碳黑的重量比为1∶1)，使用高速搅拌机高速搅拌分散碳黑，分散后加入三苯基膦0.1重量％，升温到105℃，反应4小时。再加入适量的硬化剂4，4’-伸甲基二苯胺(4，4’-Methylenedianiline)(ACROS公司，美国)，以及适当的硬化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)(ACROS公司，美国)。当硬化剂及硬化促进剂完全溶解于环氧树脂溶液中，再加入适量的高分子型分散剂Hypermer(Uniqema公司，美国)，以及不同的柔软剂如聚乙烯缩丁醛(polyvinylButyral)(PVB，长春树脂公司，中国台湾)(柔软剂1)、CTBN(ZEON Chemical公司，美国)(柔软剂2)，使其完全溶解而后降至室温。随后加入适量不同大小比例粒径的高介电填充物(如BaTiO3ABaTiO3平均粒径0.8μm；BaTiO3BBaTiO3平均粒径60nm)，以高速搅拌均匀，形成树脂/BaTiO3/碳黑混成溶液。
比较例1至5的混成溶液使用类似实施例1及2的步骤但依表一的配方加予制备，其中比较例4的碳黑为直接添加于树脂、而未高温加热与环氧树脂反应。
将表一所配制不同比例不同组成的混成溶液，分别使用球磨机分散，再将分散后所形成的有机/无机混成溶液使用刮刀涂布于铜箔上，并加热烘烤去除溶剂(100℃，3小时)，使之部分硬化(partially cure)形成所谓的背胶铜箔RCC(Resin Coated Copper)，并分别将这些背胶铜箔与铜箔高温压合硬化(压合温度约200℃，2.5小时)，形成有机/无机混成铜箔基板材料，最后分别测试其物性，列于表二。
表一
表二
a)剥离强度依IPC-650方法测量b)挠曲性依IPC-650方法评估c)现行PCB制程加工d)耐焊锡性是在2atm，110℃下加热2小时再于288℃测试3分钟比较例1和2使用单一种粒径的BaTiO3，未添加BaTiO3纳米粉体，在相同BaTiO3比例下，其制程加工性差且剥离强度(peeling strength)均不佳；若能添加适量柔软剂(比较例2)，则可改善挠曲性与制程加工性，唯独剥离强度依然不佳，主要来自流胶量不足所致。不同粒径的BaTiO3的添加可增加BaTiO3的堆积密度，提高介电常数，并由于BaTiO3纳米粉体的增加可提高流胶量、增加黏结，此外耐焊性亦被改善，可由比较例2，3中看出。当然Tg上扬的一重要因素是环氧树脂系统的选择，原则上添加多官能基环氧树脂才能大幅提高Tg。此外，比较例4中碳黑为直接添加于树脂、而未高温加热与环氧树脂反应，其分散因子较实施例1，2高很多，故碳黑与环氧树脂预先反应可降低散失因子。
由以上的结果得知，要获得一类具有良好加工应用性的“高耐热性的高介电有机/无机混成物”，其配方中必须同时含有高Tg的环氧树脂、碳黑、碳黑与环氧树脂预反应、适当柔软剂、高分子型分散剂、以及至少两种粒径大小的高介电陶瓷粉体，且其中必含一种纳米粉体等等，如此才能制得一类真正具有应用价值的高介电的基板材料。
本发明已被描述于上，熟悉本技术的人士仍可作出未脱离下列申请专利范围的多种变化及修饰。
权利要求
1.一种有机/无机混成材料组成物，包含a)一高Tg的环氧树脂系统，其包含一具下列结构的环氧树脂 其中n为0～10；b)一强介电性陶瓷粉体，含两种或两种以上的粒径分布范围，其中的一第一个粒径分布范围为1～100纳米，及一第二个粒径分布范围为300纳米～5微米；及c)一导电性粉体。
2.如权利要求1所述的组成物，其中该导电性粉体包含过渡金属粉体、过渡金属的合金的粉体、碳黑、或碳纤维，其中该导电性粉体占该组成物的总固体成分的0.01～20重量％。
3.如权利要求2所述的组成物，其中该导电性粉体为碳黑。
4.如权利要求3所述的组成物，其中该碳黑包含一导电性碳黑及一表面具有羧基或羟基的碳黑。
5.如权利要求1所述的组成物，其中该强介电性陶瓷粉体含两种主要的粒径分布范围，其中的第一个粒径分布范围为50～100纳米，及第二个粒径分布范围为0.3～5微米，且该第一个粒径分布范围的强介电性陶瓷粉体占全部强介电性陶瓷粉体的1～40重量％。
6.如权利要求5中任一项所述的组成物，其中该强介电性陶瓷粉体占该组成物的总固体成分的50～95重量％。
7.如权利要求1中任一项所述的组成物，其中该强介电性陶瓷粉体为BaTiO3，SrTiO3，Ba(Sr)TiO3，或它们的植入金属离子者。
8.如权利要求1中任一项所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含选自下列族群的一或多种环氧树脂，该族群由双酚-A环氧树脂，环脂肪族环氧树脂，含萘环环氧树脂，双苯基环氧树脂，及酚醛清漆(Novolac)环氧树脂所组成。
9.如权利要求1中任一项所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种高分子分散剂。
10.如权利要求9所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种高分子柔软剂。
11.如权利要求10所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种稀释剂(diluent)或增黏结剂(adhesion promoter)。
12.如权利要求10所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种硬化剂，其为多胺(polyamine)，酚树脂(phenol resin)或是酸酐(acidanhydride)。
13.如权利要求9所述的组成物，其中该高分子分散剂为聚酯，聚酰胺，或是它们的共聚物，且该高分子分散剂占该组成物总固体成分的0.1～5.0重量％。
14.如权利要求10所述的组成物，其中该高分子柔软剂为聚酯类(polyester)、聚酰胺(polyamide)、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl Butyral)、合成橡胶、聚己酸内酯(polycaprolactone)，或脂肪链型环氧树脂，且该高分子柔软剂占该组成物总固体成分的0.5～20重量％。
15.如权利要求11所述的组成物，其中该稀释剂或增黏结剂为以下所示
16.如权利要求10所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种硅烷类偶合剂(Silane Coupling agent)，以提高介电性陶瓷粉体在该组成物中的分散性与兼容性。
17.如权利要求10所述的组成物，其中该硅烷类偶合剂为环氧硅烷(epoxysilane)或胺基硅烷(Aminosilane)。
18.如权利要求12所述的组成物，其中该高环氧树脂系统进一步包含一硬化促进剂，其中该硬化促进剂占该硬化剂的0.01～5重量％，及该硬化剂的用量与该环氧树脂系统具相同当量。
19.如权利要求4所述的组成物，其中该高环氧树脂系统进一步包含一苯基膦化合物的催化剂，及该催化剂占该组成物的总固体成分的0.01～5重量％。
20.如权利要求10所述的组成物，其中该环氧树脂系统进一步包含一种有机溶剂。
21.一种硬化的有机/无机混成材料，其是由如权利要求1至20中任一项所述的组成物硬化而成。
22.如权利要求21所述的硬化的有机/无机混成材料，其中该硬化是由加热该组成物而进行。
23.如权利要求22所述的硬化的有机/无机混成材料，其中该加热是在160～200℃进行2～6小时。
24.如权利要求21所述的硬化的有机/无机混成材料，其中在进行该硬化之前该含苯基膦化合物的催化剂的高Tg的环氧树脂系统与该表面具有羧基或羟基的碳黑于100～130℃中反应3～6小时。
25.如权利要求21所述的硬化的有机/无机混成材料，其具有在1MHz频率下，介电常数为30～150，分散因子介于0.02～0.07，及高玻璃转移温度介于170～230℃。
全文摘要
本发明揭示一种可用于制备一具有挠曲性、高耐热性的高介电黏结层的有机/无机混成材料组成物，其包括(a)高玻璃转移温度(Tg)的环氧树脂系统；(b)一类强介电性陶瓷粉体，含两种或两种以上粒径分布，且其中必须含一种纳米粉体；(c)导电性粉体，例如导电性碳黑；(d)至少一种高分子柔软剂；(e)高分子分散剂；(f)其它添加剂，例如稀释剂(diluent)，增黏结剂(adhesion promoter)，硬化剂，硬化促进剂和有机溶剂等。
文档编号C08K3/00GK1908063SQ20051008876
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者刘淑芬, 陈孟晖, 金进兴 申请人:财团法人工业技术研究院