一种端氨基聚醚及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】公开一种具有式(Ι)所示的结构的端氨基聚醚，式中，1≤x≤100，2≤y≤50；还公开了式(Ι)所示端氨基聚醚的制备方法，包括在反应容器中和催化剂存在下，使聚乙二醇单甲醚与氮丙啶反应的步骤，其中反应温度为80~200℃，反应压力为0.1~0.6MPa，反应时间为1~12小时，及所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比为1:2~50。式(Ι)所示的端氨基聚醚可用于合成小分子减水剂。由于具有聚氧乙烯醚的主链结构和反应活性较高的端氨基，使得采用该端氨基聚醚制得的小分子减水剂在较低掺量下具有较好的保坍性能。CH3O-(CH2CH2O)x(CH2CH2NH)y-H------(I)
【专利说明】一种端氨基聚醚及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚醚及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及一种端氨基聚醚及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 端氨基聚醚是一类主链含有聚氧化烷基结构，活性官能团为氨基的化合物。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节端氨基聚醚的韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而端氨基则作为活性基团容易与多种化合物进行反应。因其特殊的结构，端氨基聚醚在医药、聚脲酯和减水剂等领域得到了广泛的应用。
[0003] CN1546550A公开了在专用骨架镍催化剂作用下，采用间隙釜式反应器，由聚醚多元醇在180~280°C，13~21MPa条件下，通过临氢氨化的反应过程，制得端氨基聚醚。此方法需要高温高压，反应条件苛刻，对反应设备要求较高。
[0004]CN1803882A公开了一种羟基苄胺封端聚醚多元醇，合成含苯环的聚醚胺的方法，具体步骤为:(1)以端羟基聚醚和氯化亚砜为原料，N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，在4(T80°C范围内搅拌:3~30小时，得到氯封端的聚醚；(2)将一定摩尔比的羟基苯基胺与羟基苯基脂肪胺的混合物、一定量的氢氧化钠和四丁基溴化铵均匀混合后，加入氯封端的聚醚，并在5(T80°C下搅拌4~96小时，然后萃取过滤除杂，并蒸馏去除溶剂即得端氨基聚醚。此方法步骤较繁琐，制备时间长，收率低。
[0005]CN102212191A公开了一种将聚醚末端羟基经过N，N-二羰基咪唑(⑶I)活化后，无需将活化产物分离提纯，直接与乙二胺进行下一步反应，产物通过旋蒸，透析，冷冻干燥后，得到端氨基聚醚。此方法后处理较麻烦。
[0006]本发明的方法避免了高温高压，降低了对反应设备和工艺的要求，且合成步骤简单，反应条件温和，合成的产品无需后处理。
【发明内容】
[0007]本发明人经过深入研究和反复实验发现，通过聚乙二醇单甲醚与氮丙啶在催化剂存在下反应，可以简单而高效地得到端氨基聚醚。该端氨基聚醚与甲醛和磷酸反应，可得到小分子减水剂，即氨基-二(亚甲基膦酸盐)(聚氧乙烯醚)。由于带有两个膦酸基，使得该小分子减水剂具有较强的锚固基团，进而提供优异的吸附能力。另外，其中聚氧乙烯醚链段又提供了良好的空间分散作用，使得该小分子减水剂在较低掺量下具有更好的保坍性能。本发明就是在这样的基础上完成的。
[0008]因此，一方面，本发明提供一种具有下式(I )所示结构的端氨基聚醚，
[0009]CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I)
[0010]式中，1≤X≤100，2≤y≤50。
[0011]另一方面，本发明提供一种制备式(I)所示的端氨基聚醚的方法，包括在反应容器中和催化剂存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇单甲醚与氮丙啶反应的步骤，其中该反应的反应温度为80-200°C，反应压力为0.1-0.6MPa，反应时间为1-12小时，及所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比为1:2-50，
[0012]CH3O-(CH2CH2O)x-H (II)
[0013]式中，1≤ X≤ 100。
[0014]在根据本发明的方法的一个实施方案中，还包括在加入所述催化剂以及所述聚乙二醇单甲醚和氮丙啶之后，将所述反应容器抽真空，并用氮气置换的步骤。
[0015]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，还包括在反应结束后，用氢氧化钠对产物进行中和的步骤。
[0016]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂为选自三氟化硼、氟硼酸和硫酸中的一种。
[0017]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述催化剂的用量为聚乙二醇单甲醚的重量的0.1~5%，优选为0.3%~1%。
[0018]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应温度优选为10(Tl4(rC。
[0019]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比优选为1:2~10，更优选为1:2~5。
[0020]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应压力优选为0.2^0.5MPa。
[0021]再一方面，本发明还提供式(I)的端氨基聚醚在合成小分子减水剂中的应用。
[0022]由于本发明的端氨基聚醚具有聚氧乙烯醚的主链结构和反应活性较高的端氨基，使得采用该端氨基聚醚制得的小分子减水剂在较低掺量下具有较好的保坍性能。
[0023]另外，与现有的端氨基聚醚合成方法比较，本发明的方法工艺简单，反应条件温和。
[0024]为了更好地理解本发明，下文中将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属【技术领域】的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是根据制备例I得到的端氨基聚醚的NMR光谱图。
【具体实施方式】
[0026]根据本发明的一个方面，提供一种具有下式(I )所示结构的端氨基聚醚，
[0027]CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I)
[0028]式中，I≤X≤100，2≤y≤50。
[0029]根据本发明的另一个方面，提供一种制备式(I)所示的端氨基聚醚的方法，包括在反应容器中和催化剂存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇单甲醚与氮丙啶反应的步骤，其中该反应的反应温度为80-200°C，反应压力为0.1-0.6MPa，反应时间为1-12小时，及所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比为1:2-50，
[0030]CH3O- (CH2CH2O) X_H (II)
[0031]式中，I≤ X ≤ 100。[0032]更具体地，在本发明的方法中，先在不锈钢高压反应釜中加入聚乙二醇单甲醚和催化剂并搅拌溶解；然后将反应釜抽真空，并用氮气置换3次；接着将反应釜升温至预定的温度，并连续向反应釜中加入氮丙啶；同时控制反应温度和反应压力在规定的范围；待反应压力不再下降时，表示反应已经结束；然后将反应釜降温至60°C，并加入氢氧化钠进行中和，由此即得到本发明的端氨基聚醚产品。
[0033]用于本发明的聚乙二醇单甲醚(MPEG)，包括分子量为1000、1500、2000、3000和5000的聚乙二醇单甲醚。上述MPEG产品均为工业级产品，可以从市场上购得。例如，分子量为1000的MPEG样品可从辽宁奥克化学股份有限公司以MPEG1000商品名称购得。
[0034]用于本发明的氮丙啶也可以从市场上购得。例如，购自香港先进技术工业有限公司深圳分公司的氮丙啶。
[0035]用于本发明的酸性催化剂三氟化硼、氟硼酸和硫酸均采购自国药集团化学试剂沈阳有限公司。氮丙啶由酸催化开环时，一般会形成中间体氮丙啶鎗盐，随后在失去氨基的碳原子上发生亲核取代。
[0036]制备例I
[0037]在0.5L的不锈钢高压反应釜中，加入MPEG (分子量为1000) 200.0Og和0.60g三氟化硼后搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换3次。待反应釜升温至130°C时，开始连续向反应釜中加入17.23g的氮丙啶，控制反应温度为130°C，反应压力为0.4MPa。反应至压力不再下降时停止，反应釜降温至60°C，加入氢氧化钠中和，即得最终的端氨基聚醚产品。
[0038]根据GPC分析(30°C，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，数均分子量为1062g/mol，重均分子量为1095g/mol。测定使用Wyatt公司生产的DAWNHELEOS II型，使用Shodex公司生产的OHpak SB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实施例中，在30°C下测定时，都是在这种条件下进行。
[0039]NMR光谱测定端氨基聚醚结构式如式I所示，NMR光谱图见附图1。测定时使用Varian公司生产的IN0VA400M型。
[0040]Ch3O-(CH2CH2O)22-(CH2CH2NH)2-H (I)
[0041]制备例2
[0042]在0.5L的不锈钢高压反应釜中，加入MPEG (分子量为1528) 200.0Og和L 12g三氟化硼后搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换3次。待反应釜升温至120°C时，开始连续向反应釜中加入16.91g的氮丙啶，控制反应温度为120°C，反应压力为0.3MPa。反应至压力不再下降时停止，反应釜降温至60°C，加入氢氧化钠中和，即得最终的端氨基聚醚产品。
[0043]根据GPC分析,数均分子量为1643g/mol,重均分子量为1662g/mol。
[0044]NMR光谱测定端氨基聚醚结构式如式2所示。
[0045]CH3O- (CH2CH2O) 34_ (CH2CH2NH) 3_H (2)
[0046]制备例3
[0047]在0.5L的不锈钢高压反应釜中，加入MPEG (分子量为2012)250g和2.0Og氟硼酸后搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换3次。待反应釜升温至140°C时，开始连续向反应釜中加入21.41g的氮丙啶，控制反应温度为140°C，反应压力为0.5MPa。反应至压力不再下降时停止，反应釜降温至60°C，加入氢氧化钠中和，即得最终的端氨基聚醚产品。
[0048]根据GPC 分析,数均分子量为2127g/mol,重均分子量为2198g/mol。[0049]NMR光谱测定端氨基聚醚结构式如式3所示。
[0050]CH3O- (CH2CH2O) 45_ (CH2CH2NH)「H (3)
[0051]制备例4
[0052]在0.5L的不锈钢高压反应釜中，加入MPEG (分子量为3024) 300g和1.5g硫酸后搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换3次。待反应釜升温至110°C时，开始连续向反应釜中加入21.36g的氮丙啶，控制反应温度为110°C，反应压力为0.3MPa。反应至压力不再下降时停止，反应釜降温至60°C，加入氢氧化钠中和，即得最终的端氨基聚醚产品。
[0053]根据GPC分析，数均分子量为3228g/mol,重均分子量为3243g/mol。
[0054]NMR光谱测定端氨基聚醚结构式如式4所示。
[0055]CH3O- (CH2CH2O) 68_ (CH2CH2NH) 5_H (4)
[0056]制备例5
[0057]在0.5L的不锈钢高压反应釜中，加入MPEG (分子量为3992) 300g和1.2g硫酸后搅拌溶解，将反应釜抽空后，用氮气置换3次。待反应釜升温至135°C时，开始连续向反应釜中加入9.71g的氮丙啶，控制反应温度为135°C，反应压力为0.4MPa。反应至压力不再下降时停止，反应釜降温至60°C，加入氢氧化钠中，即得最终的端氨基聚醚产品。
[0058]根据GPC分析,数均分子量为4050g/mol,重均分子量为4261g/mol。
[0059]NMR光谱测定端氨基聚醚结构式如式5所示。
[0060]CH3O- (CH2CH2O) 9。_ (CH2CH2NH) 3_H (5)
[0061]应用例I
[0062]以制备例2中制得的MPEG型端氨基聚醚为大单体制备小分子减水剂，并考虑其应用性能。具体步骤如下:
[0063]将164.3g (0.1moI)由实施例2制得的化合物，19.6g (0.2mol)结晶磷酸和
11.46g(0.1lmol)的盐酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷却剂的三口烧瓶中。混合物在搅拌条件下加热到100°C，5小时后，将17.86g(0.22mol) 37%的甲醛水溶液加入反应瓶中，然后加热至回流反应17小时，得到小分子减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得小分子减水剂的减水率为30.2%，初始坍落度为210mm，I小时后坍落度为 185mm。
[0064]应用例2
[0065]以制备例3中制得的PEG型端氨基聚醚为大单体制备小分子减水剂，并考虑其应用性能。具体步骤如下:
[0066]将212.7g(0.lmol)由实施例3制得的化合物，49g(0.5mol)结晶磷酸和
11.46g(0.1 lmol)的盐酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷却剂的三口烧瓶中。混合物在搅拌条件下加热到100°C，5小时后，将44.64g(0.55mol) 37%的甲醛水溶液加入反应瓶中，然后加热至回流反应17小时，得到小分子减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得小分子减水剂的减水率为32.8%，初始坍落度为218mm，I小时后坍落度为 190mm。
[0067]应用例3
[0068]以制备例4中制得的丙烯醇醚型端氨基聚醚为大单体制备小分子减水剂，并考虑其应用性能。具体步骤如下:[0069]将161.4g (0.05mol)由实施例4制得的化合物，29.4g (0.3mol)结晶磷酸和
5.73g(0.055mol)的盐酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷却剂的三口烧瓶中。混合物在搅拌条件下加热到100°C，5小时后，将26.78g(0.33mol) 37%的甲醛水溶液加入反应瓶中，然后加热至回流反应17小时，得到小分子减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，测得小分子减水剂的减水率为32.1 %，初始坍落度为250mm，I小时后坍落度为 232mm。
[0070]通过以上制备例可看出，本发明在确保了只在一条MPEG链段末端引入端氨基的同时，还引入了乙烯亚胺链断，可以在合成小分子减水剂时引入多个亚甲基磷酸基团，强化了小分子减水剂的性能，具有较好的减水率和保坍性。
[0071]本发明不局限于上述实施例，在实际应用中，可根据小分子减水剂的不同性能要求，制备不同分子量的端氨基聚醚，选择上述实施例中的不同配比，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。
【权利要求】
1.一种具有下式(I )所示结构的端氨基聚醚，
CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I) 式中，1≤X≤100,2≤y≤50。
2.一种制备权利要求1的端氨基聚醚的方法，包括在反应容器中和催化剂存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇单甲醚与氮丙啶反应的步骤，其中该反应的反应温度为80~20(TC，反应压力为0.1~0.6MPa，反应时间为f 12小时，及所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比为1:2~50， CH3O- (CH2CH2O) X-H(II) 式中，1≤X ≤ 100。
3.根据权利要求2的方法，还包括在加入所述催化剂以及所述聚乙二醇单甲醚和氮丙啶之后，将所述反应容器抽真空，并用氮气置换的步骤。
4.根据权利要求2或3的方法，还包括在反应结束后，用氢氧化钠对产物进行中和的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂为选自三氟化硼、氟硼酸和硫酸中的一种。
6.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂的用量为聚乙二醇单甲醚的重量的0.1~5%，优选为0.3%~1%。
7.根据权利要求4的方法，其中所述反应温度为100-140?。
8.根据权利要求4的方法，其中所述聚乙二醇单甲醚与氮丙啶的摩尔比为1:2~10，优选为1:2~5。
9.根据权利要求4的方法，其中所述反应压力为0.2^0.5MPa。
10.根据权利要求1的或者根据权利要求2、中任一项的方法制备的端氨基聚醚在合成小分子减水剂中的应用。
【文档编号】C04B103/30GK103897170SQ201210571317
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】朱建民, 刘兆滨, 董振鹏, 周立明, 李雪峰, 马铁岩 申请人:辽宁奥克化学股份有限公司