具有减反射层的玻璃制品及其制造方法
【专利摘要】本文描述了耐久性减反射涂层和具有此类涂层的玻璃制品。所述减反射涂层通常包括一层标称六边形堆积的纳米颗粒，其部分嵌入玻璃制品的表面中，或者部分嵌入玻璃制品的表面上的粘合剂中。还描述了制造减反射涂层或层，以及具有此类减反射层的玻璃制品的方法。
【专利说明】具有减反射层的玻璃制品及其制造方法
【背景技术】
[0001]本申请根据35 U.S.C.§ 119，要求2011年5月2日提交的美国临时申请系列第61/481，429号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0002]本发明涉及减反射层。更具体地，本发明涉及具有减反射层的玻璃基材。
[0003]通常向各种电子器件，例如通讯或娱乐装置等的显示屏或窗口施涂减反射涂层。此类减反射表面具有与屏幕或窗口附着的粘合膜的形式。此类粘合膜有时候涂覆有额外的多指数干扰涂层，其防止了屏幕或窗口的反射。在附着过程中，有时候将空气俘获在显示屏和膜之间，从而产生了扰乱显示屏观察的气穴。此外，在使用过程中此类膜容易发生刮擦并缺乏耐受长期使用所需的耐久性。
【发明内容】
[0004]提供了耐久性减反射涂层和具有此类涂层的玻璃制品。所述减反射涂层包括一层标称或基本上六边形堆积的纳米颗粒，其设置在玻璃制品的表面上或者至少部分嵌入玻璃制品的表面中(例如，在加热过程中，通过使得纳米颗粒沉入玻璃表面中，或者提供将纳米颗粒与玻璃表面固定的粘合剂，其中至少部分纳米颗粒没有被包含在粘合剂中)。还提供了制造减反射涂层或层，以及具有此类减反射层的玻璃制品的方法。
[0005]一种类型的透明玻璃制品可以包括玻璃基材和设置在玻璃基材表面上的减反射层，所述减反射层在约450纳米(nm)至约1000nm的波长范围内的总反射率小于约2%。所述减反射层可以包括以单层设置在玻璃基材表面上的多个标称六边形堆积的纳米颗粒，使得至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒以一定的间距相互分开。所述总反射率是减反射层其自身的总反射率，不包括玻璃基材所贡献的任意反射。
[0006]在此类透明玻璃制品的某些实施方式中，至少一部分(即部分或全部)的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中。至少部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的每个纳米颗粒可以嵌入玻璃基材的表面中，嵌入深度小于其直径的约一半。
[0007]在此类透明玻璃制品的其他实施方式中，所述透明玻璃制品还可包括设置在玻璃基材表面上的无机和/或有机硅粘合剂，使得至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒部分嵌入无机和/或有机硅粘合剂中。至少部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的每个纳米颗粒可以嵌入无机和/或有机硅粘合剂中，嵌入深度小于其直径的约一半。所述无机和/或有机硅粘合剂可以选自:硅倍半氧烷、甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、苯基硅氧烷、碱金属硅酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。
[0008]在某些此类透明玻璃制品中，所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的平均直径约为 80_200nm。
[0009]各种此类透明玻璃制品能够展现出各种物理性质。例如，减反射层的透射雾度可以小于约1%。类似地，可以用离子交换对玻璃基材进行化学强化，导致表面具有从表面延伸到玻璃内一定深度的处于压缩应力的压缩层，其中所述压缩应力至少为350兆帕(MPa)，压缩层的层深度至少为20微米(μπι)。压缩应力和层深度可以分别为至少500MPa和至少60 μ m。此外，当放置在包含多个像素的显示器前方时，所述透明玻璃制品不会展现出闪耀。此外，所述减反射层在5000次擦拭之后的反射率相对于擦拭之前测得的减反射层的初始反射率变化可以小于约20%。除此之外，减反射层的硬度范围可以是HB至最高至9H，这会在下文中进行定义。在某些情况下，所述透明玻璃制品能够展现出不止一种的所述物理性质。
[0010]能够设置在玻璃基材的表面上的一种类型的减反射层可以包括粘合剂与部分嵌入其中的多个纳米颗粒。所述多个纳米颗粒可以是标称六边形的以单层堆积在玻璃基材的表面上，使得相邻的纳米颗粒以一定的间距相互分开。所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内的其自身的总反射率可以小于约2%。
[0011]在此类减反射层的某些实施方式中，所述多个纳米颗粒中的每一个可以具有直径，并且所述多个纳米颗粒中的每一个可以嵌入到粘合剂中，嵌入的深度约小于该直径的一半。所述多个纳米颗粒中的每一个还可以是球形的、非球形的、椭圆体的或多边形的。在某些实施方式中,所述多个纳米颗粒中的每一个的直径范围可以是约80-200nm。
[0012]各种此类减反射层能够展现出各种物理性质。例如，减反射层的透射雾度可以小于约1%。此外，当放置在包含多个像素的显示器前方时，所述减反射层不会展现出闪耀。此外，所述减反射层在5000次擦拭之后的反射率相对于擦拭之前测得的减反射层的初始反射率变化小于约20%。除此之外，减反射层的硬度范围可以是HB至最高至9H，这会在下文中进行定义。在某些情况下，所述减反射层能够展现出不止一种的所述物理性质。
[0013]在玻璃基材上制造减反射层的一种类型的方法可以包括:在玻璃基材的表面上以标称六边形堆积单层自组装多个纳米颗粒，其中至少第一部分的多个标称六边形堆积的纳米颗粒以一定的间距相互分开。该方法还包括将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中或嵌入粘合剂中，以形成减反射层，其中所述粘合剂是无机和/或有机硅粘合剂，并且所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内的反射率小于约2%。
[0014]在此类方法的某些实施方式中，自组装多个纳米颗粒会需要通过旋涂、浸涂、凹版印刷、刮刀刮涂、喷涂、狭缝模头涂覆或其组合将包含多个纳米颗粒的分散体施涂到玻璃基材的表面上。
[0015]在此类方法的某些实施方式中，将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中包括在高于玻璃基材退火点的温度加热玻璃基材和/或至少第二部分的多个纳米颗粒，使得所述至少第二部分的多个纳米颗粒的一部分纳米颗粒沉入玻璃表面中。在此类方法的其他实施方式中，将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入无机和/或有机硅粘合剂中包括在玻璃基材的表面上设置无机和/或有机硅粘合剂，并使其进入所述至少第二部分的多个纳米颗粒的纳米颗粒的间距中。在这些后一种的实施方式中，至少第二部分的多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒可以嵌入无机和/或有机硅粘合剂中， 嵌入深度小于其直径的约一半。
[0016]此类方法还可包括对玻璃基材进行离子交换，使得玻璃基材的表面具有从表面延伸到玻璃基材内一定深度的处于压缩应力的压缩层，其中所述压缩应力至少为350MPa，压缩层的层深度至少为20 μ m。离子交换可以导致分别为至少500MPa和至少60 μ m的压缩应力和层深度。在某些情况下，在将至少第二部分的多个纳米颗粒部分地嵌入玻璃基材表面中或嵌入粘合剂中之后，进行离子交换。
[0017]此类方法还可以包括涉及对玻璃基材表面进行蚀刻的步骤，这可以在自组装步骤之前或之后进行。
[0018]在玻璃基材上制造减反射层的此类方法可以导致生产能够展现出各种物理性质的透明玻璃制品。例如，减反射层的透射雾度可以小于约1%。此外，当放置在包含多个像素的显示器前方时，所述透明玻璃制品不会展现出闪耀。此外，所述减反射层在5000次擦拭之后的反射率相对于擦拭之前测得的减反射层的初始反射率变化小于约20%。除此之外，减反射层的硬度范围可以是HB至最高至9H，这会在下文中进行定义。在某些情况下，此类方法可以导致生产能够展现出不止一种此类物理性质的透明玻璃制品。
[0019]在玻璃基材上制造减反射层的另一种类型的方法可以包括在玻璃基材表面上以标称六边形堆积的单层来自组装多个纳米颗粒，使得相邻纳米颗粒以一定的间距相互分开，并且将多个纳米颗粒部分嵌入表面中以形成减反射层，其中所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内其自身的总反射率小于约2%。
[0020]在玻璃基材上制造减反射层的另一种类型的方法可以包括在玻璃基材表面上以标称六边形堆积的单层来自组装多个纳米颗粒，使得相邻纳米颗粒以一定的间距相互分开，并且将多个纳米颗粒部分嵌入表面上的无机和/或有机硅粘合剂中以形成减反射层，其中所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内的总反射率小于约2%。
[0021]从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
[0022]附图简要说明
[0023]图1a是具有减反射层的玻璃制品的示意图。
[0024]图1b是具有减反射层的玻璃制品的示意图。
[0025]图1c是具有另一减反射层的玻璃制品的第二示意图。
[0026]图2是玻璃制品的表面中嵌入有纳米颗粒的玻璃制品表面的俯视图的扫面电镜显微(SEM)图。
[0027]图3是玻璃制品的表面中嵌入有纳米颗粒的玻璃制品的入射辐射波长与计算反射率的关系图。
[0028]图4a是具有不同的颗粒间距的减反射层的入射辐射波长与减反射层的计算反射率的关系图。
[0029]图4b是具有不同的粘合剂深度的减反射层的入射辐射波长与减反射层的计算反射率的关系图。
[0030]图4c是包含不同尺寸的纳米颗粒的减反射层的入射辐射波长与减反射层的计算反射率的关系图。
[0031]图5是对于对照样品和单侧具有减反射层的表面的波长与实验获得的总反射率和漫反射率曲线的关系图。
[0032]图6a是对于包含平均直径为120nm或150nm的纳米颗粒的减反射层的波长与实验获得的总反射率和漫反射率曲线的第一关系图。
[0033]图6b是对于包含平均直径为120nm或150nm的纳米颗粒的减反射层的波长与实验获得的总反射率和漫反射率曲线的第二关系图。[0034]图7表示具有减反射层的玻璃制品的制造方法的流程图。
[0035]发明详述
[0036]在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
[0037]至于附图，应理解图示说明是为了描述本发明的【具体实施方式】，这些图示说明不构成对本发明公开内容或所附权利要求的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
[0038]如上所述，提供了减反射层和在玻璃基材的一个(即至少一个)表面上设置有减反射层的透明玻璃制品。本文所用术语“减反射”或“抗反射”通常指的是层或制品对于感兴趣的具体光谱范围内的入射光的抗镜面反射的能力。
[0039]尽管可以在玻璃基材或制品的不止一个表面上设置减反射层，但是出于方便的目的(而非任意限制的目的)，附图以及下文提供的对于附图的描述涉及在一个表面上具有减反射层的玻璃制品。
[0040]图1a所不是具有减反射层110的玻璃制品或基材100的俯视不意图，而图1b和Ic是具有减反射层110的玻璃制品100的截面侧视图。在玻璃制品100的表面105上设置多个纳米颗粒112，或者至少部分嵌入其中。在一些方面，以基本或标称六边形堆积的几何形貌或阵列115 (图1a)将纳米颗粒112以单层排列在表面105上。本文所用术语“基本六边形堆积”或者“标称六边形堆积”指的是纳米颗粒在玻璃基材表面上的堆积排列。在这些排列方式中，表面上的绝大多数纳米颗粒会以所谓的“六方密堆积”式样排列(即，其中给定颗粒具有6个以六边形形状环绕着该颗粒排列的最靠近的邻居)。在某些实施方式中，至少百分之八十(80%)的纳米颗粒会以六方密堆积式样排列。在其他情况中，至少90%的纳米颗粒以六方密堆积式样排列。
[0041]相邻纳米颗粒(例如图la-c中的112a和112b)可以一定的间距117相互分开。本文所用术语“间距”指的是相邻纳米颗粒之间的颗粒间间隔或空间，并以单个纳米颗粒112的平均直径(d)之间的平均距离来表示。本文所用术语“直径”的标准含义并不限于完美球形颗粒的直径，还指的是由本领域已知的尺寸测量技术确定的纳米颗粒的平均粒度，非球形纳米颗粒的主轴或尺寸，以及会包覆或包封此类非球形颗粒的最小球体的直径。
[0042]可以通过自组装技术，例如旋涂或浸涂等，采用包含纳米颗粒112的分散体，将纳米颗粒112沉积到表面105上。对于波长λ在约450-700nm内的辐射，在一些实施方式中，减反射层110的反射率小于约1%，在一些实施方式中，小于约1.5%。在该波长范围内的低反射率对于显示器应用是特别有用的。在其他实施方式中，对于约450-1000nm范围内的波长λ，减反射层110的反射率小于约2%。在450-100nm范围内的低反射率对于光伏应用是特别有用的。
[0043]纳米颗粒112是耐久性的、耐腐蚀的，并且具有能够与玻璃基材105的折射率相近似的低折射率。在一些实施方式中，纳米颗粒112包括聚合颗粒、无机氧化物或无机氟化物(例如，铈、锆、铝、钛、镁或硅等的无机氧化物或无机氟化物)等，或其组合，或其混合物。纳米颗粒112的形状可以是基本球形的(即，纳米颗粒112可以是完美球形的、近球形的、长轴和短轴近似相互相等的椭球形或多边形的，只要整体形状近似球体即可)。在其他一些实施方式中，纳米颗粒112的形状可以是圆锥体或近似圆锥体的。纳米颗粒112的直径可以是约80-200nm，在一些实施方式中，可以是约80_180nm。
[0044]在一些实施方式中，纳米颗粒112部分嵌入到表面105中，使得纳米颗粒112与表面105和玻璃制品100固定、粘结或粘合，从而提供具有耐久性和耐刮擦性的减反射层110。在一些实施方式中，可以通过如下方式使得纳米颗粒112部分嵌入到表面105中:将玻璃制品或基材100加热至高于下方玻璃的退火点的温度，导致玻璃制品100的表面105软化并使得纳米颗粒112部分沉入并嵌入玻璃制品100的表面105中，如图1b示意性所示。图2是玻璃制品100的表面的俯视扫面电镜显微(SEM)图，其中，通过将玻璃制品100加热至高于其退火点的温度并使得纳米颗粒112沉入玻璃制品100的表面105中，将纳米颗粒112嵌入到玻璃制品100的表面105中。如SEM图可见，纳米颗粒112自组装成标称六边形堆积的几何形貌或阵列115。
[0045]在一些实施方式中，可以通过将纳米颗粒112嵌入至其“赤道”(即嵌入到达等于纳米颗粒一半直径的深度)，然后去除纳米颗粒未嵌入的部分(例如，采用蚀刻工艺)来形成减反射层110。如图3所示是减反射层的反射率与波长的关系图，所述反射率采用有效折射率方法(effective index method)计算,并且表述为从玻璃制品的所述减反射层反射的光的分数。
[0046]在其他一些实施方式中，纳米颗粒112部分嵌入到粘合剂120中，所述粘合剂120自设直在玻璃制品100的表面105上(图1c)。可以米用旋涂、浸涂、四版印刷、刮刀刮涂、嗔涂或狭缝模头涂覆等将粘合剂120施涂到表面105，使得至少部分填充间距117并获得类似于如图1a和2所示的标称六边形堆积几何形貌或阵列115。粘合剂120起了将纳米颗粒112与表面105固定、粘合或粘结的作用，并可包括无机粘合剂和/或有机硅粘合剂。示例性的无机粘合剂包括碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)或碱金属硼酸盐等。示例性的有机硅粘合剂包括硅倍半氧烷(即具有经验化学式RSiOh5的化合物，其中R是氢或烷基、烯烃、芳基或亚芳基基团)、或者硅氧烷(例如，甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、苯基硅氧烷)等。
[0047]重要的是要注意，有机粘合剂，具体来说是聚合粘合剂不能用作本文所述的制品和减反射涂层的粘合剂，因为它们对于制品和涂层在后续加工过程中所暴露的条件具有低耐久性/稳定性以及低相容性。例如，纯有机粘合剂不能耐受与玻璃基材的化学强化(例如离子交换)相关的温度和/或化学品；大部分的纯有机粘合剂也不允许离子交换过程的发生(即，许多有机粘合剂不允许离子扩散或迁移通过)。至少出于这些原因，本文所述的减反射涂层和玻璃制品不考虑使用纯有机粘合剂。
[0048]相邻纳米颗粒112之间存在的间距117为减反射层110，以及玻璃制品100，提供了减反射性质。间距117可被粘合剂120部分填充，被空气部分填充，或者被粘合剂120与空气的组合部分填充。为了实现所需的反射率水平，应该使得不含或者没有颗粒的表面105的面积最小化，因为这使得光通过减反射层110和玻璃制品100。因此，间距117的标准偏差应该约小于纳米颗粒112的直径d的两倍。在一些实施方式中，间距117小于或等于约300nm (即，纳米颗粒之间的平均间距(取它们的直径之间的距离)小于或等于约300nm)，在其他一些实施方式中，间距η〗小于或等于约lOOnm。在一些实施方式中,相邻纳米颗粒相互直接接触，并且颗粒间的间隔或间距117为零。
[0049]多个纳米颗粒112中的每一个嵌入玻璃制品100的表面105或粘合剂120中的深度Cl1也会影响减反射层110的反射率。在一些实施方式中，所述深度Cl1小于纳米颗粒112的直径或主要尺寸d的约一半(即小于约50%)。在其他一些实施方式中，所述深度Cl1小于纳米颗粒112的直径d的约3/8 (即小于约37.5%)，在其他一些实施方式中，小于直径d的约1/4 (即小于约25%)ο
[0050]发生最小反射率的波长取决于粒度、粘合剂深度Cl1以及颗粒间的间隔(即间距117)。如图4a-c所示是含有采用有机粘合剂将纳米颗粒与玻璃制品100的表面105粘合的减反射表面的计算反射率曲线与波长λ的关系图，其中反射率表述为从玻璃制品的减反射表面反射的光的分数。采用有效折射率方法计算反射率曲线，其中有效折射率计算作为光传播进入并离开涂覆有减反射层的表面的渗透深度的函数。一旦定义了折射率函数，则采用递推公式计算反射率。对于包含直径为150nm的纳米颗粒的减反射层，颗粒间的距离或间隔对于反射率的影响如图4a所示。纳米颗粒嵌入到粘合剂中，嵌入的深度Cl1为纳米颗粒直径d的1/4 (25%)，即d/4。对于间距117是纳米颗粒112的直径的0% (即相邻纳米颗粒相互接触，如图4a的曲线a所示)、5% (图4a的曲线b)和10% (图4a的曲线c)的情况，计算反射率。如图4a所示，反射率随着距离的增加而下降。此外，随着距离的下降，获得最小反射率的波长增加。
[0051]对于含有相互接触(即间距117为零)的150nm的纳米颗粒的减反射表面,粘合剂深度(即纳米颗粒嵌入粘合剂中的深度)对于反射率的影响如图4b所示。计算粘合剂深度为纳米颗粒112的直径的一半(图4b中的曲线d)、3/8 (图4b中的曲线e)和1/4 (图4b中的曲线f)的反射率。如图4b所示，反射率随着粘合剂深度的下降而下降。
[0052]如图5所示是实验获得的对照样品和在单个表面上具有减反射层的表面的反射率曲线与波长的关系图，其中反射率表述为光从减反射表面反射的百分比。对照样品(图5中的曲线I)是不具有减反射层的玻璃基材，其反射率约为8%。曲线a-d所示的减反射层分别包含IOOnm的纳米颗粒。对于不含粘合剂的减反射层得到曲线a。曲线b_d包含不同量的硅酸钠粘合剂。随着从曲线b到曲线d，减反射层中的硅酸钠粘合剂的量增加。曲线a-d中的反射率的值包括4%的来自不具有减反射层的基材背表面或相对表面的反射率贡献。因此，可以通过从图5所示的数值减去4%来估算单独的减反射层的反射率。图5中的数据显示反射率值随着粘合剂深度的增加而增加。同样，随着粘合剂深度的增加，观察到具有最小反射率的波长向较低波长偏移，因此与上文所述的理论计算相符。
[0053]纳米颗粒尺寸对于反射率的影响如图4c所示。图4c中的数据是纳米颗粒相互接触并且粘合剂深度为纳米颗粒的直径的1/4的减反射层或表面的计算。计算纳米颗粒尺寸/直径为IOOnm (图4c中的曲线g)、125nm (图4c中的曲线h)和150nm (图4c中的曲线i)的反射率。如图4c所示,发生最小反射率的波长随着纳米颗粒尺寸的增加而增加,而对于纳米颗粒的尺寸，最小反射率的数值基本未发生变化。[0054]如图6a和6b所不是实验获得的对照样品和单个表面上具有减反射层的表面的反射率曲线与波长的关系图，其中反射率表述为光从具有减反射层的表面反射的百分比。对照样品(图6b中的曲线I)是不具有减反射层的玻璃基材，其反射率约为8%。减反射层包括平均直径为120nm (图6a和6b中的组A)或150nm (图6a和6b中的组B)的纳米颗粒，并且具有不同的有机粘合剂深度。图6a和6b中的反射率的值包括4%的来自不具有减反射层的基材背表面或相对表面的反射率贡献。因此，可以通过从图6a和6b所示的数值减去4%来估算单独的减反射层的反射率。图6a中的数据显示，当减反射表面包含直径为150nm的纳米颗粒时，在550nm处观察到的反射率小于或等于约1%。
[0055]涂层耐久性(也称作耐磨擦性能(Crock Resistance))表示减反射涂层110耐受布料的反复摩擦的能力。耐磨擦性能测试是用来模拟服装或织物与触摸屏装置之间的物理接触，并用来确定该处理之后设置在基材上的涂层的耐用性。
[0056]摩擦计(crockmeter)是用来测定受到所述摩擦的表面的耐磨擦性质的标准设备。摩擦计使得玻璃片与安装在负重臂端部的摩擦尖端或“手指”直接接触。提供给摩擦计的标准手指是直径为15mm的固体丙烯酸类小棒。将清洁的标准摩擦布料小片安装在所述丙烯酸类手指上。然后以900g的压力将所述手指放置在样品上，所述臂在样品上不断地往复机械移动，以试图观察耐用性/耐磨擦性能的变化。本文所述的测试中使用的摩擦计是马达驱动型，它提供60转/分钟的均匀冲击频率。在ASTM测试方法F1319-94中描述了摩擦计测试，其标题为“用来测试由商用复制产品得到的图像的耐磨性和抗污性的标准测定方法(Standard Test Method for Determination of Abrasion and Smudge Resistanceof Images Produced from Business Copy Products)”,其全文通过引用结合入本文。
[0057]本文所述的涂层、表面和基材的耐磨擦性能或者耐用性是通过按照ASTM测试方法F1319-94所述进行特定次数的擦拭之后进行光学(例如反射率、雾度或透明度)测量来确定的。一次“擦拭”定义为用摩擦尖端或者手指进行两次冲击或者一个循环。在一个实施方式中，在100次擦拭之后，本文所述的玻璃制品100的减反射层110的反射率相对于擦拭之前测得的初始反射率的值变化小于约20%。在一些实施方式中，在1000次擦拭之后，减反射层110的反射率相对于初始反射率的值变化小于约20%，在其他实施方式中，在5000次擦拭之后，减反射层110的反射率`相对于初始反射率的值变化小于约20%。
[0058]在一些实施方式中，减反射层具有耐刮擦性或者从HB到高至9H的硬度，如ASTM测试方法D3363-05所定义。
[0059]在一些实施方式中，当放置在包含多个像素的像素化显示器前方时，上文所述的玻璃制品和减反射层不会展现出闪耀。当向像素化显示器系统，例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示器或者触摸屏等引入光散射表面时，通常会发生不合乎希望的显示器“闪耀”或“眩耀”的副作用，其在类型和起源上不同于投射或激光系统中观察到和表征的“闪耀”或“斑点”的类型。闪耀与显示器的非常细小的粒状外观相关，看上去会使得颗粒图案偏移以及显示器的可视角改变。由于大致在像素级尺寸范围出现明暗点或者彩色点，从而会显现出显示器闪耀。
[0060]闪耀的程度可由玻璃制品和减反射层所展现出的透射雾度的量进行表征。本文所用术语“雾度”表示根据ASTM方法D1003测得的在约为±2.5°的角锥以外散射的透射光的百分数。因此，在一些实施方式中，减反射层的透射雾度小于约1%。[0061]表1列出了设置在碱性铝硅酸盐玻璃基材单个表面上的上文所述的减反射层的硬度、透射率、雾度和反射率的值。所述减反射层包括直径为120nm或150nm的二氧化硅纳米颗粒以及有机或有机硅粘合剂。首先用包含1-5重量％ 二氧化硅纳米颗粒的水性分散体的主层旋涂玻璃基材的表面。通过改变分散体中的纳米颗粒的浓度、温度变化的速度或者旋转速度等，来实现纳米颗粒的单层涂层。
[0062]在主层干燥后，用包含粘合剂的第二层浸涂玻璃基材的表面。在一些样品中，有机硅粘合剂包含25重量％的氢硅倍半氧烷(F0X-14，购自道康宁公司(Dow Corning))的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。在其他样品中，有机硅粘合剂包括25-50重量％的甲基硅氧烷粘合剂的母液在异丙醇中的溶液。此类粘合剂的非限制性离子包括ACCUGLASS CR；
111、211、311、512B甲基硅氧烷旋涂的聚合物等，由霍尼韦尔国际有限公司(HoneywellInternational, Inc.)制造。可以通过改变粘合剂浓度、浸涂拉出速度和涂覆时间来改变第二粘合剂层的厚度。在涂覆了第二层之后，将样品在300°C _315°C的温度范围内加热约I小时。或者，将部分有机硅粘合剂涂覆的样品加热至大于或等于约500°C，持续约I小时，以从粘合剂层去除任意有机官能团。如下关于此类制品的制备方法所述，在热处理之后部分玻璃样品进行离子交换。
[0063]表1还包括:具有减反射层的样品(表1中的样品A),其通过将玻璃基材和IOOnm直径的纳米颗粒加热至大于玻璃的退火点的温度，使纳米颗粒沉入并嵌入玻璃的表面中形成；具有市售可得的DNP减反射膜的第一对照样品(表1中的样品B);以及未涂覆的第二对照样品(表1中的样品C)。
[0064]表1所列出的反射率 的值包括4%的来自不具有减反射层的基材背表面或相对表面的反射率贡献。因此，可以通过从表1所列的数值减去4%来估算单独的减反射层的反射 率。
[0065]表1.碱性铝硅酸盐玻璃基材上的减反射层的性质
[0066]
【权利要求】
1.一种透明玻璃制品，其包括: 玻璃基材；以及 设置在所述玻璃基材表面上的减反射层，所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内的总反射率小于约2% ； 其中，所述减反射层包括以单层设置在玻璃基材表面上的多个标称六边形堆积的纳米颗粒，其中至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒以一定的间距相互分开。
2.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中。
3.如权利要求2所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的每个纳米颗粒嵌入玻璃基材的表面中，嵌入深度小于其直径的约一半。
4.如权利要求1所述的透明玻璃制品，所述透明玻璃制品还包括设置在玻璃基材表面上的无机和/或有机硅粘合剂，其中，至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒部分嵌入无机和/或有机硅粘合剂中。
5.如权利要求4所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述至少一部分的所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的每个纳米颗粒嵌入无机和/或有机硅粘合剂中，嵌入深度小于其直径的约一半。
6.如权利要求4所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述无机和/或有机硅粘合剂包括:硅倍半氧烷、甲基硅氧 烷、甲基苯基硅氧烷、苯基硅氧烷、碱金属硅酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。
7.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述多个标称六边形堆积的纳米颗粒的平均直径约为80至约200nm。
8.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述减反射层的透射雾度小于约1%。
9.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，用离子交换对玻璃基材进行化学强化，导致表面具有从表面延伸到玻璃内一定深度的处于压缩应力的压缩层，其中所述压缩应力至少为350MPa，压缩层的层深度至少为20微米。
10.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，当放置在包含多个像素的显示器前方时，所述透明玻璃制品不会展现出闪耀。
11.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述减反射层在5000次擦拭之后的反射率相对于擦拭之前测得的减反射层的初始反射率变化小于约20%。
12.如权利要求1所述的透明玻璃制品，其特征在于，所述减反射层的硬度范围为HB至最闻为9H。
13.一种在玻璃基材上制造减反射层的方法，所述方法包括: 在玻璃基材表面上以标称六边形堆积单层自组装多个纳米颗粒，其中至少第一部分的多个标称六边形堆积的纳米颗粒以一定的间距相互分开；以及 将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中或嵌入粘合剂中以形成减反射层，其中，所述粘合剂是无机和/或有机硅粘合剂，并且所述减反射层在约450-1000nm的波长范围内的反射率小于约2%。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述自组装多个纳米颗粒包括通过旋涂、浸涂、凹版印刷、刮刀刮涂、喷涂、狭缝模头涂覆或其组合将包含多个纳米颗粒的分散体施涂到玻璃基材的表面上。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入玻璃基材的表面中包括在高于玻璃基材退火点的温度加热玻璃基材和/或至少第二部分的多个纳米颗粒，使得所述至少第二部分的多个纳米颗粒的一部分纳米颗粒沉入玻璃表面中。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入无机和/或有机硅粘合剂中包括在玻璃基材的表面上设置无机和/或有机硅粘合剂，并使其进入所述至少第二部分的多个纳米颗粒的纳米颗粒之间的间距中。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少第二部分的多个纳米颗粒中的每个纳米颗粒嵌入无机和/或有机硅粘合剂中，嵌入深度小于其直径的约一半。
18.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括对玻璃基材进行离子交换，使得玻璃基材的表面具有从表面延伸到玻璃基材内一定深度的处于压缩应力的压缩层，其中所述压缩应力至少为350MPa，压缩层的层深度至少为20微米。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在将至少第二部分的多个纳米颗粒部分嵌入玻璃基材表面中或嵌入粘合剂中之后，进行离子交换。
20.如权利要求13所述的方法，该方法还包括在自组装之前对玻璃基材表面进行蚀刻。
【文档编号】C03C21/00GK103534220SQ201280021563
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】A·S·巴卡, D·A·诺兰, O·N·佩措尔德, M·A·凯斯达, W·塞纳拉特纳 申请人:康宁股份有限公司