造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法

造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃的玻璃原料混合物的造粒体、所述造粒体的制造方法、使用所述造粒体来制造熔融玻璃的方法、以及使用所述熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。由该造粒体得到的玻璃的玻璃组成以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2为60～75摩尔％、Al2O3为5～15摩尔％、B2O3为1～9摩尔％、MgO为0～15摩尔％、CaO为0～20摩尔％、SrO为0～12摩尔％、BaO为0～21摩尔％、CaO、SrO和BaO的总和大于0摩尔％，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图谱中，将位于2θ为19.85～21.71度的范围内的石英(100)的衍射峰面积设为1时，位于2θ为10.81～13.01度的范围内的硼酸锶水合物的衍射峰面积的相对值、位于2θ为11.11～13.49度的范围内的硼酸钙水合物的衍射峰面积的相对值、以及位于2θ为10.91～13.27度的范围内的硼酸钡水合物的衍射峰面积的相对值的总和为0.005以上。
【专利说明】造粒体及其制造方法、熔融玻璃的制造方法以及玻璃物品
的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为无碱玻璃的原料使用的造粒体、该造粒体的制造方法、使用该造粒体来制造熔融玻璃的方法、以及使用该熔融玻璃的制造方法来制造玻璃物品的方法。
【背景技术】
[0002]作为各种显示器用玻璃基板等，使用实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃。此外，最近由于无碱玻璃所要求的特性的多样化等，逐渐开始使用与以往相比B2O3含量更少的玻璃等多种组成的无碱玻璃。
[0003]这样的无碱玻璃与一般的钠钙玻璃相比，由于大量使用高熔点的二氧化硅原料、不使用具有加快二氧化硅原料的熔融的作用的碱成分等原因，有未熔融原料容易残留、玻璃组成的均一性容易下降的倾向。
[0004]此外，对于显示器用玻璃基板，要求玻璃基板的内部和表面没有对显示器的显示造成影响的缺陷(泡、波筋、夹杂物、未熔化物、凹坑、伤痕等)等高品质。为了使玻璃基板内部不残留未熔融原料，认为有效的是将原料粉末微粒化。但是，如果将微粒的原料粉末投入熔融炉，则原料粉末飞散，由此产生玻璃组成不稳定、原料浪费等问题。
[0005]作为解决这些问题的方法，专利文献1、2中记载了将原料粉末造粒后用于无碱玻璃的制造的方法。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开昭51-75711号公报
[0009]专利文献2:日本专利特开2009-179508号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的技术问题
[0011]如果玻璃的原料粉末的造粒体的强度不足，则在使用时破碎而产生微粉。如果产生微粉，则出现其一部分飞散的问题。此外，微粉漂浮在熔融炉中熔融的熔融玻璃中，容易产生未熔融物，该熔融玻璃以及将其成形而得的玻璃物品的组成的均一性容易变差。
[0012]例如，将造粒体在气相气氛中熔融的空中熔融法中，微粉容易在空中加热装置内或气流输送造粒体的气流输送装置内飘舞而飞散，因此微粉容易被排出至空中加热装置外。因此，如果将强度弱的造粒体供给至空中加热装置，则所得熔融玻璃的组成变动，该熔融玻璃以及将其成形而得的玻璃物品的组成的均一性容易变差。
[0013]本发明人用专利文献2中记载的方法尝试制造无碱玻璃，但根据玻璃组成，无法得到强度高的造粒体，玻璃组成的均一性不足。具体而言，玻璃组成中的B2O3含量少的情况下或MgO含量较多的情况下，造粒体的强度不足。
[0014]作为提高造粒体的强度的方法，有使用聚乙烯醇等有机粘合剂的方法，但因为来源于有机粘合剂的碳起到还原剂的作用，所以存在容易发生由玻璃成分的还原反应导致的着色的问题。
[0015]本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种有机粘合剂的含量少或不含有机粘合剂的强度优异的造粒体及其制造方法。
[0016]此外，本发明的目的是提供使用该造粒体的熔融玻璃的制造方法及玻璃物品的制造方法。
[0017]解决技术问题所采用的技术方案
[0018]本发明如下所述。
[0019]1.一种造粒体,其是玻璃原料混合物的造粒体,其特征在于，
[0020]由所述造粒体得到的玻璃是实质上不含有碱金属氧化物的下述玻璃组成的无碱玻璃；
[0021]所述造粒体含有选自硼酸锶水合物、硼酸钙水合物和硼酸钡水合物的至少一种；
[0022]通过使用CuK α射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图谱中，将位于2 Θ为19.85~21.71度的范围内的石英(100)的衍射峰面积设为I时，位于2 Θ为10.81~13.01度的范围内的硼酸锶水合物的衍射峰面积的相对值、位于2 Θ为11.11~13.49度的范围内的硼酸钙水合物的衍射峰面积的相对值、以及位于2 Θ为10.91~13.27度的范围内的硼酸钡 水合物的衍射峰面积的相对值的总和为0.005以上；
[0023]以氧化物基准的摩尔％表示的玻璃组成为:
[0024]SiO2:60 ~75 摩尔％、
[0025]Al2O3:5 ~15 摩尔 %、
[0026]B2O3:1 ~9 摩尔％、
[0027]MgO:0 ~15 摩尔％、
[0028]CaO:0 ~20 摩尔 ％、
[0029]SrO:0 ~12 摩尔％、
[0030]BaO:0 ~21 摩尔％、
[0031 ] 其中，CaO, SrO和BaO的总和大于O摩尔％。
[0032][2]上述[I]的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的BaO为O摩尔％。
[0033][3]上述[2]的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的SrO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值的总和为0.03以上。
[0034][4]上述[2]的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的SrO为O摩尔％且CaO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值为0.008以上。
[0035][5]上述[I]的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的BaO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值的总和为0.02以上。
[0036][6]上述[I]~[5]中任一项的造粒体，其特征在于，造粒体的粒度分布曲线中的表示重量累积中值粒径的D50为1.0mm以上。
[0037][7] 一种造粒体的制造方法，其是制造[I]~[6]中任一项的造粒体的方法，是将包含硅源、铝源、硼源、镁源和碱土金属源的原料粉末在水的存在下造粒的方法，其特征在于，
[0038]所述硼源的至少一部分是氧化硼或硼酸，所述碱土金属源的至少一部分是该碱土金属的碳酸盐。
[0039][8]上述[7]的制造方法，其特征在于，在所述造粒后进行加热干燥。
[0040][9]上述[7]或[8]的制造方法，其特征在于，所述原料粉末含有以质量百分率表示为48~52%的硅砂、以原硼酸换算为2~13%的硼酸、13~17%的氧化铝、3~12%的白云石、共计为7~36%的至少一种碱土金属碳酸盐,含有镁源的情况下，MgO> Mg(OH)2和MgCO3的总含量为O~4%。
[0041][10]上述[7]~[9]中任一项的制造方法，其特征在于，所述原料粉末包含选自MgCl2, MgF2 和 MgSO4 的至少一种。
[0042][11]上述[7]~[10]中任一项的制造方法，其特征在于，所述碱土金属源不包含碱土金属的氢氧化物。[0043][12] 一种熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将上述[I]~[6]中任一项的造粒体加热成熔融玻璃。
[0044][13]上述[12]的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，在熔融炉中的熔融玻璃液面上投入造粒体使其熔融。
[0045][14]上述[12]的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，使所述造粒体在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集。
[0046][15] 一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将通过上述[12]~[14]中任一项的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火。
[0047]发明的效果
[0048]通过本发明，可获得虽然有机粘合剂的含量少或不含有机粘合剂、但强度优异的造粒体。
[0049]通过使用本发明的造粒体，可以在改善由有机粘合剂引起的玻璃的着色的问题的同时防止熔融玻璃的制造或玻璃物品的制造中的原料粉末的飞散。此外，因为造粒体的强度良好，所以可获得微粉的产生得到抑制、组成的均一性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
【专利附图】

【附图说明】
[0050]图1是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。
[0051 ]图2是造粒体制造例中测得的XRD图谱。
[0052]图3是表示造粒体制造例中测得的XRD峰和背景的图。
[0053]图4是表示造粒体制造例中测得的XRD峰和背景的图。
[0054]图5是表示造粒体制造例中测得的XRD峰和背景的图。
[0055]图6是表示造粒体制造例中测得的XRD峰和背景的图。
[0056]图7是玻璃块制造例中制得的玻璃板的切割面的照片。
[0057]图8是玻璃块制造例中制得的玻璃板的切割面的照片。
[0058]图9是玻璃块制造例中制得的玻璃板的切割面的照片。
[0059]图10是表示造粒体制造例中测得的XRD峰和背景的图。
【具体实施方式】
[0060]本发明中，表示造粒体的粒子的平均粒径的“D50”在粒子小于Imm时是指用激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中的体积累积50%的中值粒径，在粒子为1mm以上时是指用筛等测得的重量累积50%的中值粒径。作为激光衍射散射法，可例举例如JISZ8825-l(2001)。
[0061]表示造粒体的制造中使用的原料粉末粒子的平均粒径的“D50”是指用激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中的体积累积50 %的中值粒径。作为此时的激光衍射散射法，可例举例如JIS Z8825-1 (2001)、JIS R1629(1997)。此外，“D90”是指该粒度分布取向中自小粒径侧起体积累积90%的粒径。另外，即使是原料粉末粒子，对于D50超过Imm的粒子,也通过上述重量累积来求得 。
[0062]本发明中，碱土金属是指钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)这三种元素。
[0063]<无碱玻璃>
[0064]本发明的造粒体是玻璃原料混合物的造粒体，作为无碱玻璃(下面有时也简称为玻璃)的原料使用。通过将本发明的造粒体加热熔融、使构成造粒体的玻璃原料混合物进行玻璃化反应而成为熔融玻璃，通过使该熔融玻璃冷却而成为固体玻璃。下面，首先对由本发明的造粒体制成的无碱玻璃的组成进行说明。
[0065]本发明的玻璃是氧化物类玻璃，是以氧化硅作为主成分、且含有硼成分的硼硅酸盐玻璃。
[0066]玻璃的成分以Si02、B203、Al203、Mg0、Ca0、Sr0等氧化物表示，其含有比例以氧化物
换算的摩尔％表示。
[0067]另外，本发明中，无碱玻璃是指碱金属氧化物的含有比例低于I摩尔％ (可以是O摩尔％ )的玻璃。
[0068]本发明中，造粒体的组成以将该造粒体熔融玻璃化而制成的熔融玻璃固化而得的固体玻璃的组成表示。
[0069]由本发明的造粒体得到的玻璃的玻璃组成为设02的含量为60~75摩尔％、A1203的含量为5~15摩尔％ ,B2O3的含量为I~9摩尔％ ,MgO的含量为O~15摩尔％、CaO的含量为O~20摩尔％、SrO的含量为O~12摩尔％ ,BaO的含量为O~21摩尔％、Ca0、Sr0和BaO的总含量大于O摩尔％。Mg0、Sr0、Ca0和BaO的总含量较好为10~25摩尔％。由本发明的造粒体得到的玻璃实质上不含碱金属氧化物(即小于I摩尔％)。碱金属氧化物的含量较好是小于0.1摩尔％。
[0070]由本发明的造粒体得到的玻璃的玻璃组成在不含BaO而含有SrO时较好为下述(A)，在既不含BaO也不含SrO时较好为下述(B)，在含有BaO时较好为下述(C)。
[0071](A)SiO2的含量为60~75摩尔％、Al2O3的含量为5~15摩尔％、B2O3的含量为I~9摩尔％、MgO的含量为O~15摩尔％、CaO的含量为O~20摩尔％、SrO的含量大于O摩尔％且在12摩尔％以下。
[0072](B) SiO2的含量为60~75摩尔％、Al2O3的含量为5~15摩尔％、B2O3的含量为I~9摩尔％、MgO的含量为O~15摩尔％、CaO的含量大于O摩尔％且在20摩尔％以下。
[0073](C) SiO2的含量为60~75摩尔％、Al2O3的含量为5~15摩尔％、B2O3的含量为I~9摩尔％、MgO的含量为O~15摩尔％、CaO的含量为O~20摩尔％、SrO的含量为O~12摩尔％、BaO的含量大于O摩尔％且在21摩尔％以下。
[0074]⑷~(C)中，MgO, SrO, CaO和BaO的总含量更好为10~25摩尔％。[0075]下面对玻璃的各成分进行说明。
[0076][SiO2]
[0077]SiO2是玻璃的网络形成物，是必需成分。考虑到熔融玻璃的粘性过高，其含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％为75摩尔％以下，较好为73摩尔％以下，更好为71摩尔％以下。另一方面，Si02的提高玻璃的应变点、提高耐酸性、减小密度的効果好，因此其含量为60摩尔％以上，较好为62摩尔％以上，更好为64摩尔％以上。即，Si02的量相对于玻璃成分的总量100摩尔％通常为60摩尔％以上75摩尔％以下，较好为62摩尔％以上73摩尔％以下，更好为64摩尔％以上71摩尔％以下。
[0078][Al2O3]
[0079]Al2O3是具有抑制玻璃的分相等效果的成分，相对于玻璃成分的总量100摩尔％含有5摩尔％以上。其含量较好为7摩尔％以上，更好为9摩尔％以上。另一方面，从维持玻璃的耐酸性等观点来看，Al2O3的含量为15摩尔％以下，较好为14摩尔％以下，更好为13摩尔％以下。即，Al2O3的量相对于玻璃成分的总量100摩尔％通常为5摩尔％以上15摩尔％以下，较好为7摩尔％以上14摩尔％以下，更好为9摩尔％以上13摩尔％以下。
[0080][B2O3]
[0081]B2O3是具有改善玻璃的熔化反应性、降低玻璃的密度、提高失透特性、减小线膨胀系数等效果的成分。B2O3的含量为I摩尔％以上，较好为2摩尔％以上，更好为3摩尔％以上。此外，如下所述，本发明中为了提高造粒体的强度而使用硼源，因而在制造B2O3的含量少的玻璃时有造粒体的强度下降的倾向。在这一点上，玻璃中的B2O3的含量也为I摩尔％以上，较好为2摩尔％以上，更好为3摩尔％以上。
[0082]另一方面，B2O3有降低玻璃的应变点、降低耐酸性的倾向。B2O3的含量为9摩尔％以下，较好为8摩尔％以下。即，B2O3的量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为2摩尔％以上8摩尔％以下，更好为3摩尔％以上8摩尔％以下。
[0083][MgO]
[0084]MgO是降低熔融玻璃的粘性的成分，在玻璃的成形工序中采用浮法时，较好是含有I摩尔％以上。此外，由于不会降低玻璃的密度，并且不会过度降低应变点，也能提高熔化反应性，因此在不采用浮法时也较好是含有。MgO的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％更好为2摩尔％以上，进一步更好为3摩尔％以上。另一方面，从为了避免玻璃的分相、为了提高耐酸性等观点来看，其含量为15摩尔％以下，较好为12摩尔％以下，更好为10摩尔％以下。即，MgO的量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为I摩尔％以上15摩尔％以下，更好为2摩尔％以上12摩尔％以下，进一步更好为3摩尔％以上10摩尔％以下。
[0085][碱土金属氧化物]
[0086]碱土金属氧化物相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好是共计含有5~20摩尔％。碱土金属氧化物更好是共计含有7摩尔％以上。此外，MgO和碱土金属氧化物较好是共计含有10~25摩尔％。即，碱土金属氧化物的量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为5~20摩尔％,更好为7~20摩尔％。
[0087][CaO]
[0088]CaO是降低熔融玻璃的粘性的成分。含有CaO时的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为I摩尔％以上，更好为2摩尔％以上，进一步更好为3摩尔％以上。另一方面，从避免玻璃的失透特性的劣化、线膨胀系数的增大等观点来看，其含量为20摩尔％以下，较好为15摩尔％以下，更好为10摩尔％以下，进一步更好为8摩尔％以下。即，CaO的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为I摩尔％以上20摩尔％以下，更好为2摩尔％以上10摩尔％以下，进一步更好为3摩尔％以上8摩尔％以下。
[0089][SrO]
[0090]SrO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是为了玻璃的失透特性和耐酸性的改善而优选含有的成分。含有SrO时的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为0.5摩尔％以上，更好为I摩尔％以上，进一步更好为2摩尔％以上。但是，从避免失透特性的劣化、线膨胀系数的增大等观点来看，其含量为12摩尔％以下，较好为10摩尔％以下，更好为8摩尔％以下，进一步更好为7摩尔％。即，含有SrO时的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为0.5摩尔％以上12摩尔％以下，更好为I摩尔％以上10摩尔%以下，进一步更好为2摩尔％以上8摩尔％以下。
[0091][BaO]
[0092]BaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，是为了玻璃的失透特性和耐酸性的改善而优选含有的成分。含有BaO时的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为0.5摩尔％以上，更好为I摩尔％以上，进一步更好为2摩尔％以上。但是，从避免失透特性的劣化、线膨胀系数的增大等观点来看，其含量为21摩尔％以下，较好为12摩尔％以下，更好为8摩尔％以下，进一步更好为7摩尔％。即，含有BaO时的含量相对于玻璃成分的总量100摩尔％较好为0.5摩尔％以上21摩尔％以下，更好为I摩尔％以上12摩尔%以下，进一步更好为2摩尔％以上8摩尔％以下。
[0093][其它成分] [0094]由本发明的造粒体得到的玻璃中可以含有共计最多为5摩尔％的其它成分。
[0095]由本发明的造粒体得到的玻璃可以为了调整玻璃的色调等而含有Fe203、CuO等。它们的含量通常共计为0.5摩尔％以下。
[0096]由本发明的造粒体得到的玻璃中有时还含有澄清剂成分等。作为澄清剂成分，可例举S03、C1、F等。
[0097]<造粒体>
[0098]本发明的造粒体用于制造上述组成的无碱玻璃。此外，本发明的造粒体经过造粒过程来制造，但即使经过造粒过程，下述实施例中说明的微粉化率为100%的造粒体不包含在造粒体中。
[0099]造粒体可以包含不成为上述玻璃组成的成分的成分(例如在制造玻璃时挥发而消失的成分，分解、气化而消失的成分等)。此外，也可以包含虽然成为上述玻璃组成的成分、但在制造玻璃时部分消失的成分。该部分消失的成分在造粒体中的氧化物换算的组成比例是比在想要得到的固体玻璃中的玻璃组成比例更大的值，以便达到该固体玻璃中的玻璃组成比例。部分消失的成分主要是氧化硼，上述玻璃组成中的其它金属氧化物成分几乎不会消失。因此，本发明的造粒体的氧化物换算的组成除了氧化硼以外，以氧化物换算是与想要得到的玻璃组成几乎相同的组成。氧化硼的掺入量通常比想要得到的玻璃的玻璃组成中的氧化硼含量多，多出的量相当于考虑到挥发成分的量。
[0100]本发明的造粒体包含成为玻璃的必需成分Si02、Al203和B2O3的硅源、铝源和硼源。此外，碱土金属氧化物中至少有一种是必需的，因而包含钙源、锶源、钡源的至少任一种。制造包含任意成分MgO的玻璃的情况下，还包含镁源。此外，制造包含上述其它成分的玻璃的情况下，与其它成分相对应地包含其原料成分。另外，成为玻璃的各成分的原料可以是包含两种以上的玻璃成分的原料。例如如下所述，白云石是钙源和镁源。
[0101]本发明的造粒体中，碱土金属源中的至少一部分是碱土金属硼酸盐水合物。例如包含锶源的情况下，锶源的至少一部分是硼酸锶水合物，锶源可以不全部都是硼酸锶水合物。此外，包含两种以上的碱土金属源的情况下，只要这两种以上的至少一种是硼酸盐水合物即可。例如包含钙源和锶源的情况下，可以只有锶源是硼酸锶水合物(这里，如上所述，锶源可以不全部都是硼酸锶水合物)，钙源不是硼酸钙水合物。
[0102]上述碱土金属硼酸盐水合物可以掺在用于制造造粒体的原料粉末中。但是，较好是在造粒体的制造过程中使硼酸源和碱土金属源各自的至少一部分反应，生成碱土金属硼酸盐水合物。
[0103]另外，下面将硼酸钙水合物称为水合物(X1)，将硼酸锶水合物称为水合物(X2)，将硼酸钡水合物称为水合物(X3)，将这三种碱土金属硼酸盐水合物统称为水合物(X)。
[0104][碱土金属的硼酸盐水合物] [0105]本发明的造粒体与上述玻璃的组成相对应地包含水合物(X)的至少一种。作为水合物(X1)，可例举 CaB6Oltl.4H20 等，作为水合物(X2)，可例举 SrB6Oltl.5H20、SrB8O13.2H20等，作为水合物(X3)，可例举BaB2O4AH2O等。这些水合物(x)通常在造粒体中以结晶形态存在，造粒体中的水合物(X)的存在和含量可通过粉末X射线衍射法来确认。
[0106]如下所述，在造粒体的制造过程中使硼酸源和碱土金属源的至少一部分反应，生成水合物(X)，使造粒体中的水合物(X)的量在规定量以上，从而得到强度优异的造粒体。
[0107][粉末X射线衍射法]
[0108]对于用玛瑙研钵细细磨碎的试样(测定对象的造粒体)，以JISK0131 (1996)为基准，用CuK α射线在2 Θ为5~40度的范围内以0.02度的间隔测定粉末X射线衍射强度。此时，石英(100)的峰高度为20000个计数以上。基于由测定结果得到的衍射图案，在石英(100)的衍射峰、即2 Θ为19.85~21.71度的范围内，将连结X射线衍射图谱(下面有时也称为XRD图谱)的两端的直线以下作为背景除去，将该范围内的计数的累积值作为石英(100)的衍射峰面积。求出将所得石英(100)的衍射峰面积设为1(基准)时的以下水合物(X)的衍射峰面积的相对值。
[0109]在与上述相同的XRD图谱中确认到CaB2O4.6Η20(峰位置的2 Θ在11.31度附近)、Ca3B20O33.12Η20(峰位置的 2 Θ 在 11.61 度附近)、Ca2B14O23.8Η20(峰位置的 2 Θ 在 12.28度附近)、CaB2O4.5Η20 (峰位置在 2 Θ =12.53 度附近)、CaB6Oltl.4Η20 (峰位置在 2 Θ =13.00度附近)等峰的情况下，在2 Θ为11.11~13.49度的范围内将连结XRD图谱的两端的直线以下作为背景除去，将该范围内的计数的累积值作为水合物(X1)的衍射峰面积，求出将石英(100)的衍射峰面积设为I (基准)时的水合物(X1)的衍射峰面积的相对值。
[0110]同样地，在与上述相同的XRD图谱中确认到SrB6Oltl.5Η20(峰位置的2 Θ在11.92度附近)、SrB8013.2Η20(峰位置的2 Θ在12.08度附近)的峰的情况下，在2 Θ为10.81~
13.01度的范围内将连结XRD图谱的两端的直线以下作为背景除去，将该范围内的计数的累积值作为水合物(X2)的衍射峰面积，求出将石英(100)的衍射峰面积设为I (基准)时的水合物(X2)的衍射峰面积的相对值。
[0111]此外，同样地，在与上述相同的XRD图谱中确认到水合物(X3)的峰的情况下，在2 Θ为10.91~13.27度的范围内计算水合物(x3)的衍射峰面积，求出将石英(100)的衍射峰面积设为I (基准)时的水合物(X3)的衍射峰面积的相对值。
[0112]上述三种水合物(X)的XRD图谱中，各自的2Θ的范围有重复。因此，本发明的造粒体包含两种以上的水合物(X)的情况下，很难求出各水合物的衍射峰面积的相对值。上述水合物(X1)、(X2)、(X3)的衍射峰面积的相对值的求出方法是造粒体只具有其中的任一种时的求出方法。
[0113]造粒体包含两种以上的水合物(X)的情况下，本发明的这些水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和在包含水合物(X3)时视作水合物(X3)的衍射峰面积的相对值，在不包含水合物(X3)时视作水合物(X2)的衍射峰面积的相对值。即，造粒体包含水合物(X1)和水合物(X3)的情况下、包含水合物(X2)和水合物(X3)的情况下以及包含水合物(X1)、水合物(X2)和水合物(X3)的情况下，将通过上述水合物(X3)的衍射峰面积的相对值的求出方法求得的相对值作为水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和。此外，造粒体不包含水合物(X3)且包含水合物(X1)和水合物(X2)的情况下，将通过上述水合物(X2)的衍射峰面积的相对值的求出方法求得的相对值作为水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和。
[0114]本发明的造粒体仅包含水合物(X1)的情况下，水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和为0.005以上，较好为0.008以上，更好为0.01以上，进一步更好为0.04以上。该相对衍射峰面积如果在该下限值以上，则能得到造粒体的良好的强度。该相对衍射峰面积的上限较好是在由造粒体得到的玻璃的玻璃组成中的CaO的含量不超过20摩尔％的范围内得到。
[0115]本发明的造粒体不包含水合物(X3)且包含(X2)的情况下，即包含水合物(X1)和水合物(X2)或者仅包含水合物(X2)的情况下，水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和为0.005以上，较好为0.008以上，更好为0.015以上。进一步更好为0.03以上，特别好为0.09以上。该相对衍射峰面积如果在上述下限值以上，则能得到造粒体的良好的强度。该相对衍射峰面积的上限较好是在由造粒体得到的玻璃的玻璃组成中的CaO和SrO的总含量不超过20摩尔％的范围内得到。
[0116]本发明的造粒体包含水合物(X3)的情况下，即包含水合物(X3)和一种或两种其它水合物或者仅包含水合物(X3)的情况下，水合物(X)的衍射峰面积的相对值的总和为
0.005以上，较好为0.02以上，更好为0.04以上，进一步更好为0.11以上。该相对衍射峰面积如果在该下限值以上，则能得到造粒体的良好的强度。该相对衍射峰面积的上限较好是在由造粒体得到的玻璃的玻璃组成中的CaO、SrO和BaO的总含量不超过21摩尔％的范围内得到。
[0117]如上所述规定水和物(X)的量时，将石英(100)的衍射峰面积设为I (基准)的理由如下所述。
[0118]无碱玻璃的主要构成成分是SiO2。SiO2的原料是硅砂(石英)。该原料一般为非水溶性。即，用于制造无碱玻璃的造粒体包含大量非水溶性原料的粒子。因此，该造粒工序中，单单只靠加入水是无法解决问题的。也就是说，造粒工序中需要将硅砂在造粒体中充分地处理。与此同时，通过上述造粒工序而得的造粒体需要具有不会因冲击而破碎的强度。另一方面，用于制造本发明的无碱玻璃的造粒体中，有机粘合剂的含量少或不含有机粘合剂。上述造粒体中存在水合物(X)，因而水合物(X)起到粘合剂的作用，其结果是，能得到强度优异的造粒体。在造粒过程中生成水合物(X)的情况下，无法预先测定造粒体中的水合物(χ)的量。因此，本发明中以造粒体的主要构成成分为基准来规定造粒体中的水合物(X)的量。具体而言，将石英(100)的衍射峰面积设为I (基准)，相对地规定水合物(X)的量。
[0119][造粒体的粒径]
[0120]造粒体的平均粒径(D50)无特别限定，较好是根据用该造粒体制造熔融玻璃的方法来采用合适的大小。为了提高熔融玻璃或玻璃物品的玻璃组成的均一性，造粒体的粒径的偏差越小越好。造粒体的平均粒径和粒度分布可通过原料粉末的组成或造粒工序中的制造条件来调整。
[0121]将造粒体用于不采用下述的空中熔融法而通过普通熔融法进行熔融的方法的情况下，造粒体的平均粒径(D50)如果为1.0mm以上，则容易抑制熔融玻璃中的气泡的产生。该平均粒径(D50)的上限只要在能制造且能熔融的范围内即可。本发明的造粒体的强度良好，不易破碎，因此可以增大粒径。但是，如果粒径过大，则熔融效率降低，因此例如平均粒径(D50)较好为15mm以下。
[0122]本发明的造粒体即使是大的造粒体也可以提高强度，因此特别适合作为通过普通熔融法进行熔融的方法中使用的造粒体。
[0123]此外，将造粒体通过空中熔融法熔融的情况下，造粒体的平均粒径(D50)较好为50~1000 μ m,更好为50~800 μ m。该造粒体的平均粒径如果为50 μ m以上，则不易发生造粒体或其熔融粒子在空中熔融时朝烟道的飞散等。此外，造粒体在空中成为熔融玻璃粒子时，该熔融玻璃粒子的每单位质量的表面积相对减小，所以能减少氧化硼从空中的熔融玻璃粒子表面的挥发，因此优选。另一方面，该造粒体的平均粒径如果为1000 μ m以下，则在空中加热装置内熔融时，在粒子存在于空中的期间，玻璃化充分进行至粒子内部，成为熔融玻璃粒子，因此优选。
[0124]〈造粒体的制造方法〉
[0125]本发明的造粒体通过将包含硅源、铝源、硼源、镁源和碱土金属源的原料粉末在水的存在下造粒的方法来制造。较好是根据需要在造粒后进一步加热使其干燥。
[0126]原料粉末的组成调整为与所得的造粒体的组成相同。
[0127]据本发明人所知，在造粒体的制造过程中，通过将原料粉末组合，使得硼源和碱土金属源反应而良好地生成上述水合物(X)，从而得到强度优异的造粒体。有造粒体中的该水合物(X)的含量越多、造粒体的强度越高的倾向。因此，该制造方法的特征在于，在造粒体的制造过程中，使用氧化硼或硼酸作为硼源的至少一部分，使用该碱土金属的碳酸盐作为碱土金属源的至少一部分。
[0128][硅源]
[0129]硅源是能在玻璃的制造工序中成为SiO2成分的化合物的粉体。作为硅源优选使用硅砂。
[0130]本发明的造粒体由于强度良好，因此可以使用以往很难用作玻璃原料的小直径的硅砂。造粒体中的硅砂的粒径越小，熔融玻璃或玻璃物品的组成的均一性越容易提高。
[0131]例如，硅砂的体积累积90%的粒径(D90)较好为100 μ m以下，更好为50 μ m以下。从粉末的处理难易程度的观点来看，该硅砂的D90较好为20 μ m以上。
[0132][铝源]
[0133]铝源是能在玻璃的制造工序中成为Al2O3成分的化合物的粉体。优选使用氧化铝、氢氧化铝等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。氧化铝和硅砂都是因为熔点高而在普通的玻璃原料中比较难以熔化的原料。使用氧化铝作为铝源的情况下，其体积累积90%的粒径(D90)较好为100 μ m以下。从粉末的处理难易程度的观点来看，D90较好为20 μ m以上。
[0134][硼源]
[0135]硼源是能在玻璃的制造工序中成为B2O3成分的化合物的粉体。作为硼源，可例举原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸；氧化硼(B2O3);硬硼酸钙石(硼酸钙)等。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。从价格低廉、容易获得的观点来看，较好是原硼酸。
[0136]此外，为了在造粒过程中生成上述水合物(X)，硼源的至少一部分必须是硼酸或氧化硼。认为在造粒过程中，氧化硼的至少一部分与水反应而成为硼酸。下面将是硼酸或氧化硼的硼源称为活性硼源。
[0137]使用硼酸的情况下，从原料的保存稳定性的观点来看，其平均粒径(D50)较好为50 μ m以上，更好为100 μ m以上。为了提高造粒体的均质性，较好为1mm以下。即，使用硼酸的情况下，其平均粒径(D50)较好为50 μ m以上Imm以下，更好为100 μ m以上Imm以下。
[0138][镁源]
[0139]镁源是能在玻璃的制造工序中成为MgO成分的化合物的粉体。作为本发明的镁源，可例举氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)。此外,下文中作为碱土金属源例举的白云石和作为澄清剂例举的MgCl2、MgF2, MgSO4也是能在玻璃的制造工序中成为MgO成分的化合物，是镁源。
[0140]据本发明人所知，如果原料粉末中包含选自氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸镁(MgCO3)的镁源，则在造粒体的制造过程中不易生成上述水合物(X)，取而代之的是容易生成Mg的硼酸盐水合物(MgB6Oltl.7H20)。认为其原因在于，这些特定的镁源与碱土金属源相比，与活性硼源的反应性更高。
[0141]造粒体的制造过程中的该镁源(MgO、Mg(OH)2、MgCO3)和硼源的反应中，相对于I摩尔的该镁源，以B2O3换算摩尔量计为3摩尔的活性硼源进行反应，生成Mg的硼酸盐水合物(MgB6O10.7H20)。因此，原料粉末中如果含有相对于MgO、Mg(OH)JP MgCO3的总摩尔量的3倍量足够多的活性硼源，则在该原料粉末中，即使活性硼源的一部分和镁源进行反应，残留的活性硼源也容易与碱土金属源反应而生成有助于强度的水合物(χ)，从这一点来看是优选的。 [0142]如果将原料粉末中所含的活性硼源的量和该镁源(MgO、Mg(OH)2、MgCO3)的量之差用以每100g玻璃中的摩尔量计、将活性硼源的B2O3换算摩尔量减去MgO、Mg(OH)2和MgCO3的总摩尔量的3倍而得的值Z {Z=B203-3 (MgO+Mg (OH) 2+MgC03)}来表示，则该Z的值(单位:摩尔)越大，造粒体中的碱土金属的硼酸盐水合物的含量越是增加，造粒体的强度越是提闻。
[0143]本发明中，该Z的值为-0.07摩尔以上，较好为-0.01摩尔以上，特别好为0.02摩尔以上。Z的上限是造粒体的玻璃组成中的B2O3的含量和MgO的含量不超过本发明的范围的范围。
[0144]作为本发明的镁源，为了减小上述Z、提高造粒体的强度，较好是添加白云石、氯化镁、氟化镁、硫酸镁、硝酸镁的任一种。这些成分是镁源，但也是其它成分源，因此需要注意惨入量。
[0145]含有氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁作为镁源的情况下，从容易抑制镁源和硼源的反应的观点来看，其粒径越大越好。
[0146]使用Mg(OH)J^情况下，其平均粒径(D50)较好为4μπι以上。为了提高造粒体的强度，更好为100 μ m以上。认为其原因在于，与硼源的反应减慢，容易生成碱土金属的硼酸盐水合物。从造粒体的均质性的观点来看，上限较好为1mm以下。即，使用Mg(OH)2的情况下，其平均粒径(D50)较好为4 μ m以上Imm以下,更好为100 μ m以上Imm以下。
[0147]使用氯化镁、硫酸镁等水溶性的镁盐作为镁源的一部分的情况下，更好是将它们溶解于水，以造粒液的形式添加。使用含有镁成分的造粒液有提高造粒体的均质性的效果。[0148][碱土金属源]
[0149]上述水合物(χ)以外的碱土金属源是能在玻璃的制造工序中成为Sr0、Ca0或BaO的化合物的粉体。此外，在造粒过程中生成水合物(X)的情况下，其至少一部分是能与活性硼源反应而成为水合物(X)的碱土金属化合物。作为具体例，可例举碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、白云石(理想化学组成=CaMg(CO3)2)等碳酸盐、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)等氧化物。它们可以使用一种，也可以并用两种以上。
[0150]其中，从容易生成水合物(X)的观点来看较好是碳酸盐。即，碱土金属源较好为包含一种以上的碳酸盐，更好是仅由碳酸盐构成。特别好是包含白云石。
[0151]据本发明人所知，如果原料粉末中存在碱土金属氢氧化物，则难以生成水合物(X)。因此，原料粉末中的碱土金属氢氧化物的含量越少越好。具体而言，原料粉末中的碱土金属氢氧化物的总含量较好为10质量％以下，更好为5质量％以下，最好为零。
[0152]为碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、白云石等非水溶性的原料的情况下，碱土金属源的平均粒径(D50)较好为100 μ m以下，更好为60 μ m以下。其原因在于，如果在100 μ m以下，则水合物(χ)的生成变得容易。此外，从处理难易程度的观点来看，较好为ΙΟμπι以上。SP，碱土金属源的平均粒径(D50)较好为10 μ m以上100 μ m以下,更好为10 μ m以上60 μ m以下。
[0153][其它玻璃原料]
[0154]造粒体可以根据需要包含澄清剂、着色剂、熔融助剂、乳白剂等作为副原料。它们可以适当使用公知的成分。副原料中较好是包含澄清剂。
[0155][澄清剂]
[0156]作为澄清剂，可以含有硫酸盐、氯化物或氟化物。澄清剂的含量共计较好为I~4%。
[0157]作为硫酸盐、氯化物或氟化物，可以使用包含构成玻璃的氧化物的阳离子的化合物。具体而言，可以使用Mg或碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物。使用这些澄清剂的情况下，Mg的硫酸盐、氯化物或氟化物视作镁源。碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物视作碱土金属源。[0158]Mg的硫酸盐(MgSO4)、Mg的氯化物(MgCl2)或Mg的氟化物(MgF2)在造粒体的制造工序中不会对水合物(χ)的生成造成不良影响。因此，如果使它们作为副原料包含在造粒体中，则可以相应地减少选自MgO、Mg (OH) 2和MgCO3的镁源的含量，从这一点来看是优选的。
[0159]使用硫酸盐等作为玻璃原料的情况下，因为镁盐容易吸湿，不稳定，所以存在难以处理的问题。本发明中较好是将镁盐制成水溶液来添加。通过制成水溶液来添加，可进一步提闻造粒体的均质性。
[0160][其它成分]
[0161]造粒体可以包含玻璃原料以外的成分。玻璃原料以外的成分是玻璃的成分，可例举例如上述有机粘合剂。作为有机粘合剂，可使用普通的造粒体的制造中使用的聚乙烯醇等有机粘合剂，作为其分子量，合适的是10000~300000。
[0162]本发明的造粒体优选不含有机粘合剂，但包含有机粘合剂的情况下，其量相对于造粒体较好为I质量％以下，更好为0.1质量％以下。
[0163]下面，对造粒体的制造 中使用的优选的玻璃原料及其优选含量进行进一步说明。
[0164][硅砂]
[0165]硅砂是能在玻璃的制造工序中成为SiO2成分的硅源，是造粒体的原料粉末的主成分，含有48~52%。
[0166]本发明的造粒体由于强度良好，因此可以使用以往很难用作玻璃原料的小直径的硅砂。造粒体中的硅砂的粒径越小，熔融玻璃和玻璃物品的组成的均一性越容易提高。
[0167]例如，硅砂的体积累积90%的粒径(D90)较好为100 μ m以下，更好为50 μ m以下。从粉末的处理难易程度的观点来看，该硅砂的D90较好为20 μ m以上。即，硅砂的体积累积90%的粒径(D90)较好为20 μ m以上IOOym以下，更好为20 μ m以上50 μ m以下。
[0168][氧化铝]
[0169]氧化铝是铝源，在造粒体的原料粉末中含有13~17%。氧化铝和硅砂都是因为熔点高而在普通的玻璃原料中比较难以熔化的原料。氧化铝粉末的体积累积90%的粒径(D90)较好为100 μ m以下。从粉末的处理难易程度的观点来看，D90较好为20 μ m以上。
[0170][硼酸]
[0171]硼酸是价格低廉、容易获得的活性硼源。特别是原硼酸是容易获得、如果在造粒工序中溶于水中则起到粘合剂的作用的成分，将原料粉末的总量设为100%，在原料粉末中以原硼酸换算含有2~13%。如果硼酸的含量小于2%，则造粒体的强度可能会不足。硼酸的含量较好为4%以上，更好为8%以上，进一步更好为10%以上。如果大于13%，则固体玻璃的化学耐久性可能会不足。即，硼酸的含量通常为2~13%，较好为4~13%，更好为8~13%，进一步更好为10~13%。
[0172]此外，原料粉末中包含MgO、Mg(OH)2、MgCO3中的任一种的情况下，以将每100g玻璃中的硼酸的B2O3换算摩尔量减去MgO、Mg(OH)2和MgCO3的总摩尔量的3倍而得的值Z {Z=B203-3 (MgO+Mg (OH) 2+MgC03)}来表示时的该Z的值(单位:摩尔)越大，造粒体中的碱土金属的硼酸盐水合物的含量越是增加，造粒体的强度越是提高。
[0173]如上所述，该Z的值为-0.07摩尔以上，较好为-0.01摩尔以上，特别好为0.02摩尔以上。[0174]从原料的保存稳定性的观点来看，硼酸粉末的平均粒径(D50)较好为50μπι以上，更好为IOOym以上。为了提高造粒体的均质性，较好为1mm以下。即，硼酸粉末的平均粒径(D50)较好为50 μ m以上Imm以下，更好为100 μ m以上Imm以下。
[0175][白云石]
[0176]白云石是CaMg(CO3)2组成的碳酸盐，是碱土金属源，并且是镁源，将造粒体的原料粉末的总量设为100%，在造粒体的原料粉末中含有3~12%。
[0177]通过含有白云石，可减少MgO、Mg (OH) 2、MgCO3的用量，增大上述Z的值，提高造粒体的强度。白云石的含量较好为6%以上，更好为8%以上。即，将造粒体的原料粉末的总量设为100%，白云石的含量通常为3~12%，较好为6~12%，更好为8~12%。
[0178]白云石的平均粒径(D50)较好为100 μ m以下,更好为60 μ m以下。其原因在于，如果为100 μ m以下，则碱土金属的硼酸盐水合物的生成变得容易。此外，从处理难易程度的观点来看，较好为10 μ m以上。即，白云石的平均粒径(D50)较好为10 μ m以上IOOym以下，更好为10 μ m以上60 μ m以下。
[0179][碱土金属碳酸盐]
[0180]碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的任一种都是碱土金属源，是在造粒过程中与硼酸反应而生成上述水合物(X)的原料，在原料粉末中含有选自碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡的一种以上。将原料粉末的总量设为100%，原料粉末中的含量共计为7~36%。该含量较好为26%以下。为了提高玻璃的稳定性，更好为12%以下。更好是含有7%以上的碳酸锶。即，将原料粉末的总量设为100%，碱土金属碳酸盐的含量的总量在原料粉末中通常为7~36%，较好为7%以上26%以下，更好为7%以上12%以下。
[0181]碱土金属 碳酸盐的平均粒径(D50)较好为100 μ m以下,更好为60 μ m以下。其原因在于，如果在ΙΟΟμπι以下，则水合物(X)的生成变得容易。此外，从处理难易程度的观点来看，较好为10 μ m以上。碱土金属碳酸盐的平均粒径(D50)较好为10 μ m以上100 μ m以下，更好为10 μ m以上60 μ m以下。
[0182][碱土金属氢氧化物]
[0183]氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任一种都是碱土金属源，但如上所述，如果原料粉末中存在这些氢氧化物，则难以生成上述水合物(X)。
[0184]将原料粉末的总量设为100%，原料粉末中的碱土金属氢氧化物的总含量较好为10质量％以下,更好为5质量％以下，最好为零。
[0185][MgO、Mg(0H)2、MgCO3]
[0186]MgO、Mg(OH)2, MgCO3是镁源。原料粉末包含选自MgO、Mg(OH)2和MgCO3的一种以上的情况下，其含量为4%以下，较好为3%以下。该含量可以为零。
[0187]据本发明人所知，如果原料粉末中包含选自氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和碳酸镁(MgCO3)的镁源，则如上所述，在造粒过程中不易生成水合物(X)，取而代之的是容易生成Mg的硼酸盐水合物(MgB6Oltl.7H20)。认为其原因在于，这些特定的镁源与碱土金属源相比，与活性硼源的反应性更高。
[0188][造粒方法]
[0189]造粒中，将调整至与想要得到的造粒体的组成相同的组成的原料粉末在水的存在下造粒。供于原料粉末的水可以是包含公知的添加剂的水溶液，较好是有机物的含量少。[0190]原料粉末中的活性硼源和碱土金属碳酸盐的反应在常温下难以发生，因此在造粒中或造粒后，需要使温度升至它们进行反应而生成水合物(X)的程度。例如，较好是在活性硼源和碱土金属碳酸盐接触的状态下经历40°C以上、5分钟以上的受热过程。如果需要，较好是主动进行加热来促进上述反应。在造粒体的制造过程中，通常是对造粒后或造粒中的粒子加热，除去粒子中的多余水分，即，将造粒体干燥。因此，本发明的造粒体的制造过程中，在该造粒体的加热干燥时，上述反应得到促进，得到强度高的造粒体。
[0191]造粒可以适当采用公知的造粒法来进行。例如优选使用摇摆造粒法或喷雾干燥造粒法。例如，从容易制造D50为1.0mm以上的造粒体等粒径较大的造粒体的观点来看,较好是摇摆造粒法。
[0192][摇摆造粒法]
[0193]作为摇摆造粒法，例如优选如下方法:将原料粉末加入摇摆造粒装置的容器内，一边使容器内振动和/或旋转来将原料粉末混合摇摆搅拌，一边对该原料粉末喷雾规定量的水来进行造粒。
[0194]作为摇摆造粒装置的容器，可使用皿状、圆筒状、圆锥状的旋转容器和振动型容器等，无特别限定。
[0195]摇摆造粒装置无特别限定，例如可使用具备以相对于垂直方向倾斜的方向作为转轴进行旋转的容器、在容器内以转轴为中心朝着与容器相反的方向旋转的旋转叶片的装置等。作为这样的摇摆造粒装置，具体可例举爱立许强力混合机(Π U4
商品名:爱立许株式会社制)等。
[0196]水的用量如果过多，则干燥需要很长时间，而如果过少，则造粒体的强度不足，因此较好是设定为不会产生这些不良情况。例如，相对于原料粉末的总量100质量份，较好是供给10~20质量份的水来进行造粒。
[0197]造粒体的粒径可通过搅拌的强度和搅拌时间来控制。
[0198]用摇摆造粒装置造粒后，较好是将所得粒子加热干燥。可通过公知的加热干燥方法来进行。例如可以采用使用热风干燥机以100°c~120°C的温度加热I小时~12小时的方法。
[0199][喷雾干燥造粒法]
[0200]喷雾干燥造粒法可通过公知的方法来进行。例如使用球磨机等搅拌装置，向原料粉末中供给水调制成浆料，将该浆料用喷雾干燥机等喷雾设备在例如200~500°C左右的高温气氛中喷雾，使其干燥固化，从而得到造粒体。
[0201]所得造粒体可以根据需要筛分。
[0202]加热干燥后的造粒体或通过喷雾干燥造粒法得到的造粒体中所含的水分含量较好为2质量％以下，更好为I质量％以下，进一步更好为0.3质量％以下。该造粒体的水分含量如果大于2%，则熔化工序中有大量的水分挥发，因而热效率差。
[0203]另外，本发明中的造粒体的水分含量根据将造粒体在120°C下保持I小时前后的重量减少率而求得。
[0204]〈熔融玻璃的制造方法〉
[0205]本发明的熔融玻璃的制造方法的特征在于，将本发明的造粒体加热成熔融玻璃。熔融既可以通过使用西门子型的玻璃熔融炉等的普通熔融法来进行，也可以通过空中熔融法来进行。均可通过公知的方法实施。
[0206][普通熔融法]
[0207]普通熔融法是如下所述的方法:在玻璃熔融炉内存在已经熔融的熔融玻璃的情况下，在其液面上投入造粒体，将该造粒体形成的块(也称为分批料堆、batch pile)用燃烧器等加热，从该块的表面进行熔化，逐渐成为熔融玻璃。
[0208]使用大型的装置来制造大量的玻璃等情况下，多次将一批原料与将玻璃板等粉碎而得的玻璃渣混合投入来进行。因为本发明的造粒体的强度高，所以即使将由本发明的造粒体构成的一批原料与玻璃渣混合投入的情况下也不易破碎，因此优选。玻璃渣的玻璃组成较好是由本发明的造粒体得到的玻璃的玻璃组成。具体而言，优选使用用本发明的造粒体得到的玻璃物品的玻璃渣或制造该玻璃物品的工序中产生的玻璃渣。[0209][空中熔融法]
[0210]空中熔融法的特征在于，在气相气氛中使造粒体熔融成熔融玻璃粒子，将该熔融玻璃粒子聚集成熔融玻璃。
[0211]具体而言，首先将造粒体导入空中加热装置的高温的气相气氛中，在气相气氛内熔融玻璃化，制成熔融玻璃粒子。空中加热装置可使用公知的装置。本发明的造粒体因为强度优异，所以在输送时或导入时，即使粒子彼此之间或粒子和输送通路内壁等发生碰撞，微粉产生也得到抑制。
[0212]接着，将空中加热装置内的熔融玻璃粒子聚集，得到玻璃熔液，将从其中取出的熔融玻璃供至后续的成形工序。作为将熔融玻璃粒子聚集的方法，可例举例如将在气相气氛中因自重而落下的熔融玻璃粒子接收至设置于气相气氛下部的耐热容器中将其聚集的方法。
[0213]<玻璃物品的制造方法>
[0214]本发明的玻璃物品的制造方法是将通过本发明的熔融玻璃的制造方法得到的熔融玻璃成形、退火、从而制造玻璃物品的方法。
[0215]图1是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。符号SI是玻璃熔融工序，相当于本发明的熔融玻璃的制造方法中的玻璃熔融工序。
[0216]首先，将玻璃熔融工序SI中得到的熔融玻璃通过成形工序S2成形为目标形状后，通过退火工序S3退火。然后，根据需要在后加工工序S4中通过切割、研磨等公知的方法实施后加工，从而得到玻璃物品G5。
[0217]成形工序可通过浮法、下引法、熔融法等公知的方法来进行。浮法是在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。如果将本发明的造粒体用于普通熔融法，则能得到水分含量(β-ΟΗ)特别少的玻璃物品，与熔融锡接触的玻璃面上不易产生缺陷，因此特别优选浮法。退火工序S3也可通过公知的方法来进行。
[0218]通过在熔融玻璃的制造或玻璃物品的制造中使用本发明的造粒体，可以在改善由有机粘合剂引起的玻璃的着色的问题的同时防止原料粉末的飞散。此外，因为造粒体的强度良好，所以可获得微粉的产生得到抑制、组成的均一性良好的熔融玻璃或玻璃物品。
[0219]实施例
[0220]下面用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0221]<制造例I~14:造粒体制造例>[0222][玻璃组成]
[0223]玻璃组成采用表1所示的Gl~Gll这11种。单位是摩尔％。
[0224][表1]
[0225]
【权利要求】
1.一种造粒体，其是玻璃原料混合物的造粒体，其特征在于， 由所述造粒体得到的玻璃是实质上不含有碱金属氧化物的下述玻璃组成的无碱玻璃； 所述造粒体含有选自硼酸锶水合物、硼酸钙水合物和硼酸钡水合物的至少一种； 通过使用CuKd射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图谱中，将位于2Θ为19.85~21.71度的范围内的石英(100)的衍射峰面积设为I时， 位于2 Θ为10.81~13.01度的范围内的硼酸锶水合物的衍射峰面积的相对值、 位于2 Θ为11.11~13.49度的范围内的硼酸钙水合物的衍射峰面积的相对值、以及位于2 Θ为10.91~13.27度的范围内的硼酸钡水合物的衍射峰面积的相对值的总和为0.005以上； 以氧化物基准的摩尔％表示的玻璃组成为: SiO2:60 ~75 摩尔％、 Al2O3:5 ~15 摩尔％、 B2O3:1~9摩尔％、 MgO:0~15摩尔％、 CaO:0~20摩尔％、· SrO:0~12摩尔％、 BaO:0~21摩尔％、 其中，CaO, SrO和BaO的总和大于O摩尔％。
2.如权利要求1所述的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的BaO为O摩尔％。
3.如权利要求2所述的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的SrO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值的总和为0.03以上。
4.如权利要求2所述的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的SrO为O摩尔％且CaO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值为0.008以上。
5.如权利要求1所述的造粒体，其特征在于，所述玻璃组成中的BaO大于O摩尔％，所述衍射峰面积的相对值的总和为0.02以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的造粒体,其特征在于,造粒体的粒度分布曲线中的表示重量累积中值粒径的D50为1.0mm以上。
7.一种造粒体的制造方法，其是制造权利要求1~6中任一项所述的造粒体的方法，是将包含硅源、铝源、硼源、镁源和碱土金属源的原料粉末在水的存在下造粒的方法，其特征在于， 所述硼源的至少一部分是氧化硼或硼酸，所述碱土金属源的至少一部分是该碱土金属的碳酸盐。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述造粒后进行加热干燥。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述原料粉末含有以质量百分率表示为48~52%的硅砂、以原硼酸换算为2~13%的硼酸、13~17%的氧化铝、3~12%的白云石、共计为7~36%的至少一种碱土金属碳酸盐,含有镁源的情况下，MgO> Mg(OH)2和MgCO3的总含量为O~4%。
10.如权利要求7~9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述原料粉末包含选自MgCl2' MgF2 和 MgSO4 的至少一种。
11.如权利要求7~10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述碱土金属源不包含碱土金属的氢氧化物。
12.—种熔融玻璃的制造方法，其特征在于，将权利要求1~6中任一项所述的造粒体加热成熔融玻璃。
13.如权利要求12所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，在熔融炉中的熔融玻璃液面上投入造粒体使其熔融。
14.如权利要求12所述的熔融玻璃的制造方法，其特征在于，使所述造粒体在气相气氛中熔融成熔融玻璃粒子，将所述熔融玻璃粒子聚集。
15.一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将通过权利要求12~14中任一项所述的熔融玻璃的制造 方法得到的熔融玻璃成形、退火。
【文档编号】C03C3/091GK103547541SQ201280024811
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月24日 优先权日:2011年5月25日
【发明者】安藤良太, 篠原伸广 申请人:旭硝子株式会社