高介电常数复合材料和制造方法

高介电常数复合材料和制造方法
【专利摘要】本发明涉及具有高介电常数和高介电强度的复合材料以及制造所述复合材料的方法。所述复合材料具有在高频范围的高介电常数并具备坚固的机械性能和强度，使得它们能够被机械加工成各种构型。所述复合材料还具有用于在高功率和高能量密度系统中工作的高介电强度。在一个实施方案中，所述复合材料由具有三峰分布陶瓷颗粒和聚合物粘合剂组成，所述陶瓷颗粒包括钛酸钡、钛酸钡锶（BST）或其组合。
【专利说明】高介电常数复合材料和制造方法
[0001]相关申请交叉引用
本申请要求保护2011年3月23日提交的标题为“高介电常数复合材料”的美国临时申请N0.61/466, 604的优先权，其通过引用整个地并入本文中。
[0002]联邦政府赞助的研究或开发
本发明是在 Office of Naval Research 授权的 N0.N000-14-08-1-0267 的政府支持下实现的。政府对本发明拥有一定的权利。
【技术领域】
[0003]本发明一般涉及复合材料【技术领域】，更具体地，涉及具有高介电常数的复合材料。所述复合材料可以用在要求高介电材料的各种应用中，包括天线、电容器和高压绝缘体等。本发明进一步涉及制造高介电常数复合材料和并入了所述复合材料的设备的方法。
[0004]发明背景
陶瓷往往用在要求具有高介电常数的材料的应用中，例如用在电容器和储能设备中。然而，传统的陶瓷材料通常是脆的，和在拉伸应力和扭转应力下容易破裂。此外，传统的陶瓷材料表现低介电强度，限制了它们的在高电压、大功率或高能量存储系统中的应用。
[0005]现有努力依靠将环氧树脂或其他聚合物大分子并入与高介电常数陶瓷颗粒的混合物中来补偿陶瓷材料的固有脆性性质和低介电强度。然而，现有努力并没有实现为了实现所述复合材料的高效介电常数所要求的陶瓷颗粒的充填率。当前的努力也产生了包含空隙的复合材料，所述空隙降低了复合材料的介电常数和介电强度。
[0006]因此，仍然需要在高频范围内具有高介电常数的介电材料，其还具有高介电强度并具有坚固的机械性能和机械强度。

【发明内容】

[0007]本发明涉及具有高介电常数和高介电强度的复合材料，制备所述复合材料的方法，以及并入了所述复合材料的各种设备和结构，例如，天线、电容器和高压绝缘体组件。在一个实施方案中，所述高介电常数复合材料包含具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒和与所述颗粒混合并且被原位聚合的聚合材料。在各种实施方案中，所述介电常数大于20。
[0008]所述陶瓷颗粒可以具有约2 nm-约220 的单一粒度。或者，高介电常数陶瓷颗粒的分布可以为双峰分布、三峰分布，四峰分布或更高。所述高介电常数陶瓷颗粒的分布具有50%或更高的第一体积分数且所述聚合材料具有50%或更低的第二体积分数。
[0009]三峰分布的最大分布的陶瓷颗粒的直径可以在约10 Mm和约220 Mm之间，中间分布的陶瓷颗粒的直径可以在约500 nm和约5 之间，且三峰分布的最小分布的陶瓷颗粒的直径可以小于约500 nm,小至2 nm。在一个实施方案中，所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围10Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围50nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。在另一个实施方案中，所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围0.的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围65Mffl-150Mffl的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围150Mm-500Mm的第三直径的第三陶瓷颗粒。[0010]在所述复合材料中可以使用任何高介电颗粒，包括陶瓷颗粒。在各种实施方案中，所述陶瓷颗粒为钙钛矿，包括其化合物。更具体地，所述钙钛矿可以包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸钡锶、锆钛酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅和其组合。进一步地，不与另一陶瓷颗粒的表面相接触的每个所述陶瓷颗粒的表面部分都与所述聚合材料或液体填料接触。
[0011]所述聚合材料基本上填充了在两个或更多个所述高介电常数陶瓷颗粒之间的空隙空间和，在一个实施方案中，所述聚合材料直接结合到所述高介电常数陶瓷颗粒的表面。在一个实施方案中，所述聚合材料为无机-有机偶联剂。具体地，粘合剂材料可以为由偶联剂(包括硅烷、钛酸酯、锆酸酯或其组合)形成的聚倍半硅氧烷。例如，硅烷偶联剂可以为任何三烷氧基硅烷，包括选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或其组合的那些。
[0012]在制造过程中，根据一个实施方案，在模压机中压制所述复合材料。在各种实施方案中，所述压制可以进一步促进所述聚合材料和所述陶瓷颗粒之间的接触和结合。可在模压机中压制之前将所述聚合材料的前体与所述具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒混合。进一步地，可以通过热、化学催化剂或者紫外光中的至少一种来原位聚合和交联所述前体。
[0013]在各种实施方案中，所述复合材料进一步包含可以与所述陶瓷颗粒和聚合材料的混合物分离和不同的介电液体。可以在聚合所述聚合材料之后将所述介电液体或介电液体的混合物并入所述复合材料中。任选地，所述介电液体也可具有高介电常数。所述介电液体可选自水、碳酸亚烃酯、油或其组合，且所述介电液体可以包括硅烷、钛酸酯、锆酸酯或其组合。
[0014]在聚合物粘合剂的聚合或其他形成之后，将所述介电液体浸溃到所述复合材料中以填充或取代所述复合材料中剩余的任何空隙，从而同时提高所述复合材料的介电常数和介电强度。可以将所述复合材料浸没和/或浸浴在所述介电液体中。或者，可以使用真空或其他加压系统迫使所述介电液体进入所述陶瓷材料的孔隙中。
[0015]制造具有高介电常数的复合材料的方法包括将具有陶瓷颗粒的分布的陶瓷粉末与液态聚合物前体混合成浆体，将所述浆体放入模具中，压制所述浆体，和聚合所述聚合物前体以形成直接结合到所述陶瓷粉末分布的陶瓷颗粒上的聚合物粘合剂。所述方法可以进一步包括压紧所述陶瓷粉末分布使得压紧的分布具有至少80%的堆积因子，并用介电液体浸溃所述复合材料以填充所述复合材料中的空隙和从所述复合材料中排除空气。在一个实施方案中，通过加压系统(例如，真空)将所述介电液体注入或迫使进入所述陶瓷材料的孔隙中。
[0016]在各种实施方案中，在模压机中通过约30吨每平方英寸的压力压制所述浆体。聚合所述聚合物前体以形成高介电常数聚合物进一步包括以下至少一种:加热装有所述压制的浆体的模具至少30分钟并冷却所述高介电常数复合材料、提供化学催化剂、或将所述聚合物前体暴露于紫外光下。在聚合反应之后，本方法可包括从模具中取出所述复合材料，将所述复合材料机械加工成期望的形状，打磨所述复合材料，并将一个或多个的电极施加到所述复合材料。[0017]在一个实施方案中，天线组件包含具有高介电常数的复合材料，其中所述复合材料进一步包含具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒和聚合材料。所述天线组件还包含可以包含铜的导电片或导线。所述天线组件可以为螺旋天线、介质谐振器天线或任何其他适合的天线。通常，本文公开的并入了所述高介电常数复合材料的天线可以被制成具有相对于类似的传统的天线更小的尺寸。
[0018] 在另一个实施方案中，可以将所述高介电常数复合材料并入电容型设备或高能存储设备中。所述电容型设备具有高介电常数和高介电强度。此外，所述电容型设备包含两个或更多个被所述高介电常数复合材料隔开的电极。所述电容型设备可以作为单层或多层结构形成，且所述电容型设备可用于高密度储能和过滤。此外，在各种应用中，并入了所述高介电常数复合材料的电容型设备可被用作传统电容器的替代品。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1A-C为根据各种实施方案的高介电常数复合材料的截面图。
[0020]图2为根据一个实施方案的高介电常数复合材料的截面图。
[0021]图3为根据一个实施方案的高介电常数复合材料的截面图。
[0022]图4为根据一个实施方案的高介电常数复合材料的截面图。
[0023]图5A-C描绘了根据一个实施方案官能化和结合所述高介电常数复合材料的颗粒的顺序。
[0024]图6为根据一个实施方案的已机械加工的高介电常数复合材料的平面图。
[0025]图7为根据一个实施方案的已机械加工的高介电常数复合材料的平面图。
[0026]图8A-B为根据一个实施方案的已机械加工的高介电常数复合材料的平面图。
[0027]图9为根据一个实施方案的已机械加工的高介电常数复合材料的平面图。
[0028]图10为说明根据一个实施方案的高介电常数复合材料的介电常数范围和损耗角正切范围的图表。
[0029]图11为说明根据一个实施方案的高介电常数复合材料的介电常数范围和损耗角正切范围的图表。
[0030]图12为说明根据一个实施方案的高介电常数复合材料的介电常数范围和损耗角正切范围的图表。
[0031]详细说明
本发明涉及具有高介电常数的复合材料。具体地，本发明涉及具有在高频范围的高介电常数、高介电强度，和能成形或加工成复杂几何形状的复合材料。所述陶瓷复合材料可用于制造天线、射频传输部件、微波传输部件、高能量密度电容器、高压绝缘体和可以从具有高介电常数的复合材料中获益的其他应用。在本文中使用时，高介电常数指具有约20或更大的介电常数的材料。
[0032]在各种实施方案中，所述高介电常数复合材料包括约2nm_约2000Mm的分布的陶瓷颗粒。其他实施方案包括约IOnm-约lOOOMm、50nm-约500Mm或200nm_约220Mm的分布的陶瓷颗粒。在其他实施方案中，所述高介电常数复合材料包含尺寸均匀的陶瓷颗粒。类似地，所述高介电常数复合材料可以包含颗粒的双峰、三峰或更大的分布。优选地，所述高介电常数复合材料具有三峰分布的陶瓷颗粒。在所有实施方案中，配置所述陶瓷颗粒分布以提高所述陶瓷复合材料的陶瓷堆积因子(即，在所述复合结构中被所述陶瓷颗粒占据的体积分数)、介电常数和其他有益的性能。
[0033]在一个实施方案中，使用原位聚合反应来制造所述高介电常数复合材料，其中在聚合和交联所述前体之前将所述聚合物前体与所述陶瓷颗粒混合并压制。原位聚合反应进一步增加了所述陶瓷复合材料的堆积因子。此外，原位聚合反应允许所述聚合物与所述无机陶瓷颗粒的表面之间的直接结合。通常，所述聚合物为不包含任何金属的基本上绝缘的或不导电的介电聚合物。这样，在聚合反应之后形成的非金属介电聚合物的基质允许更高的击穿电压并延长所述复合材料的寿命 。
[0034]在一个实施方案中，可以用介电液体和优选地具有高介电常数的液体浸溃所述高介电常数复合材料。所述介电液体填充所述复合材料中的任何剩余空隙以排除被空气占据的死空间，从而改进了所述复合材料的介电性能。
[0035]本文公开的所述高介电常数复合材料适用于要求具有坚固的机械性能、高介电强度、复杂的形状或低温成形环境的可机械加工介电材料的应用。
[0036]陶瓷颗粒
现参考图1A-C，描绘了各种实施方案的高介电常数复合材料100A-C的颗粒分布。如图所示，所述复合材料100A-C包含被聚合物粘合剂108结合到一起的至少一种介电颗粒102-106的分布。为了解释，所述颗粒102-106在图1A-C中被显示为具有规则的分布图案。在各种实施方案中，可以随机地安排所述颗粒102-106而导致随机的颗粒堆积。尽管随机地安排所述颗粒102-106，但通过搅拌和混合使所述颗粒均匀地分散在所述复合材料各处，使得所述复合材料的颗粒密度和其他性能，包括介电常数和介电强度，在所述材料各处是均匀的。
[0037]可以使用任何高介电常数的颗粒来制备所述复合材料。优选地，所述颗粒102-106为陶瓷，包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)或具有式Ba(1 x)SrxTiO3的钛酸钡锶(BST)颗粒。所述BST颗粒可以作为独立的颗粒并入或者它们可以作为BaTiO3颗粒复合材料的组分包含在所述复合材料100中。所述复合颗粒的其他适合的材料包括锆钛酸铅(PZT)，一种具有式Pb [ZrxTi1JO3 (其中O≤X≤I)的陶瓷钙钛矿。此外，还可以使用其他钙钛矿材料、非钙钛矿材料和非线性铁电材料或反铁电材料。
[0038]钙钛矿颗粒是可取的，因为它们具备许多特性，例如，磁致电阻、坚固的介电性能和晶格结构的固有极性，特别是当晶胞具有四方结构时。此外，所述钙钛矿结构中固有的键角的灵活性允许各种分子畸变，包括Jahn - Teller畸变，其在某些电子应用中可能是期望的。
[0039]进一步地，所述颗粒102-106可以为耐火陶瓷颗粒、不耐火陶瓷颗粒或其组合。可以选择所述陶瓷颗粒102-106使得所述颗粒的居里温度与所述复合材料100A-C的预期操作温度大为不同，以确保所述复合材料的电容率的相对稳定性。例如，可以选择居里温度与最终的复合材料的操作温度有约20°C或更大不同的所述颗粒102-106。或者，可以选择所述颗粒102-106使得所述颗粒的居里温度为在或接近所述复合材料100A-C的预期操作温度，以最大化所述复合材料的介电常数。此外，为了扩大所述复合材料的介电强度和介电常数处于峰值或者稳定的温度范围，可以选择具有不同居里温度的陶瓷颗粒102-106。
[0040]尽管在图1A-C中显示所述陶瓷颗粒102-106为球形，但其可以具有各种形状，包括但不限于球形和不规则形状。图2-3分别描绘了具有一定分布的立方和球形颗粒的复合材料IOOD和100E。图4描绘了颗粒102和颗粒104的混合物200，其可以用来制造与所述复合材料100B类似的复合材料。对于所有颗粒102-106优选不规则形状，因为不规则形状通常导致高填充密度，其进而产生所述复合材料100A-E的更高介电常数。因为所述颗粒102-106可以为任何形状的，当涉及粒度时使用的术语直径，可以指所述颗粒的公称尺寸。例如，不规则形状颗粒的直径可以指所述颗粒的平均直径。类似地，立方为主的颗粒的直径可以指所述颗粒的边长。对于其他颗粒形状，例如，椭圆形，所述直径可以指最大轴向或横向长度。[0041]如在图1A中所示，所述复合材料100A具有三峰分布的介电颗粒102-106，所述介电颗粒的直径为从小于约2nm至大于约2000Mffl。所述颗粒102-106在每个尺寸范围内都是均匀的。或者，每个尺寸范围内的所述颗粒可以是该尺寸范围内的任何一种尺寸。类似地，在每个尺寸范围内的(即，小的、中间的和大的)和跨各个尺寸范围的所述颗粒102-106可以是相同的材料或是不同的材料和组合物。例如，可以使用在每个尺寸范围内和跨尺寸范围的钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡颗粒的组合。
[0042]选择粒度的分布和范围以增大所述复合材料100A-C的陶瓷堆积因子和介电常数。尽管可以使用任何尺寸的陶瓷颗粒，最小的颗粒102的范围可受制造极限和防止小颗粒聚结的期望的限制，因为小颗粒的聚结将会降低所述复合材料100A-C的介电特性。在一个实施方案中，所述小颗粒102的直径为约50nm ;然而,可以使用小至2nm的更小的颗粒。相反，可使用大于50nm的颗粒作为所述小颗粒102。然而，优选使用可获得的最小的纳米颗粒以最大化所述颗粒的填充。
[0043]通常，最大颗粒106仅受与最终的复合材料100A-C的厚度有关的实际的考虑的限制。例如，优选任何单个大颗粒106小于或等于所述复合材料100A-C的总厚度的约10%。例如，可使用尺寸为约220 Mm的大颗粒106来制造约2-2.5_厚的复合材料。类似地，可使用具有更小尺寸的大颗粒106来制备薄的复合材料膜。
[0044]在一个实施方案中，计算所述中间颗粒104的尺寸范围使得中间颗粒尺寸的范围与所述最小颗粒102的尺寸范围和所述最大颗粒106的尺寸范围被公因数隔开。例如，当使用50nm的小颗粒102和50Mm的大颗粒106时,所述大颗粒尺寸与所述小颗粒尺寸的比率为1000。为了确定所述中间颗粒104的尺寸范围，使用1000的平方根(约31.6)作为因数来确定约1.58Mm (即，50nmX31.6或50Mm/31.6)的中间颗粒尺寸。在其他实施方案中，所述中间颗粒104的尺寸范围可以接近所述大颗粒106的尺寸范围或接近所述小颗粒102的尺寸范围。
[0045]可以商购，或者通过将大陶瓷颗粒磨碎成期望的尺寸来制备在每个期望的尺寸分布内的陶瓷颗粒102-106。在各种实施方案中，可通过使用与在各种混凝土或炸药制造工艺中使用的那些同样的配方来优化所述颗粒尺寸的分布。此外，在使用前可以烧结所述陶瓷颗粒。
[0046]例如但非限制，所述复合材料100A可包含三峰分布的陶瓷颗粒，其由具有约40Mm-约220Mm直径的BaTiO3大颗粒106、具有约500 nm-约5Mm直径的BaTiO3中间颗粒104和由具有小于约500nm直径的BaTiO3或BST组成的小颗粒102构成。在一个实施方案中，最小的颗粒可具有约2nm或更小的直径。[0047]优选地，计算每个尺寸分布的比率以及每个颗粒尺寸的体积分数以实现最高的堆积因子并最小化所述复合材料100A-C中的聚合物粘合剂108的体积。本文使用的体积分数指某一组分(例如，颗粒或聚合物)的体积除以所述混合物的所有组分的体积。例如，在具有三峰分布的颗粒的所述复合材料100A的一个实施方案中，所述大颗粒106、所述中间颗粒104和所述小颗粒102的比率，分别为约65:25:10，其中所述大颗粒构成所述复合材料的质量和体积的最大比例。在另一个实例中，可使用约65-80%比率的大颗粒、约15-20%比率的中间颗粒和约5-15%比率的小颗粒。尽管可以使用任何其他的比率，但可取的是根据所述颗粒的尺寸和所述颗粒的每个分布的空隙率来确定颗粒分布的比率。这样，最大的颗粒106通常具有最大比例的质量和体积，而中间尺寸的颗粒具有第二大比例。
[0048]在各种其他实施方案中，如图1C中所示，所述复合材料可以单一尺寸范围内的颗粒组成，或者如图1B中所示，所述复合材料可以具有颗粒的双峰分布。可以使用其他分布，包括四峰的或更大的分布。进一步地，用于形成所述复合材料的颗粒的尺寸不必在“相邻”尺寸范围内。例如，可以使用大颗粒106与小颗粒102的混合物来形成复合材料，如在图4中所示。
[0049]在各种实施方案中，官能化所述陶瓷颗粒102-106的表面以增大所述颗粒与所述聚合物粘合剂之间的直接结合。有多种官能化所述表面的方式。例如，可以通过羟基化所述表面300而引入羟基(-0H)基团302来官能化每个颗粒102-106，如在图5A-C中所示。可以通过用过氧化氢处理所述颗粒102-106来引入所述羟基基团302 ;不过，也可以使用任何其他适合羟基化所述颗粒表面而不过度改性所述颗粒的方法。
[0050]一旦所述陶瓷颗粒102-106的表面已经被羟基化，可使用例如硅烷和锆酸酯来官能化所述陶瓷颗粒的表面。例如但非限制，硅烷基聚合物前体304(如乙烯基三甲氧基硅烷的副产品)和水306的加热的溶液同时充当官能化并直接结合到所述颗粒表面的表面处理和在所有陶瓷颗粒表面102-106之间形成高度交联结构308的粘合材料。
[0051]所述聚合物粘合剂108可以为任何介电聚合物，包括但不限于氰酸酯或聚氰尿酸酯(polycyanurates)。优选地,所述聚合物粘合剂108为可以被不可逆地固化的聚合物材料，尽管可以使用其他聚合物材料。所述聚合物粘合剂108也可以为优选地具有小分子尺寸，能够直接粘合到所述颗粒表面，并能够形成高度交联的聚合物网络的任何聚合物或聚合物前体。或者，其他实施方案可以使用不一定具有这些特性的聚合物或聚合物前体。这些包括胶凝聚合物和纤维素基聚合物等。
[0052] 在一个实施方案中,所述聚合物粘合剂108是由被原位聚合而直接结合到所述陶瓷颗粒102-106的聚合物前体形成的。在其他实施方案中，所述聚合物粘合剂108是通过使在一定溶剂(例如，水)的存在下溶胀的胶凝聚合物前体(例如，琼脂)熔融形成的。在这些实施方案中，当冷却所述胶凝聚合物前体、所述溶剂和所述颗粒102-106的混合物并去除了所述溶剂时形成所述聚合物粘合剂108。
[0053]优选地，所述聚合物粘合剂108或聚合物前体不包含金属颗粒。具有非金属聚合物基质的复合材料允许所述复合材料具有更高的击穿电压和更长的寿命。
[0054]当使用聚合物前体时，将所述聚合物前体与陶瓷颗粒102-106的分布混合并使其穿透所述分布而接触每个颗粒的表面。例如，可使用硅烷基聚合物前体，例如，三烷氧基硅烧，更具体地乙烯基二甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷或其组合，来形成所述聚合物粘合剂108。此外，可以使用其他的硅烷、锆酸酯或钛酸酯-基偶联剂或能聚合形成聚倍半硅氧烷的聚合物前体。优选地，所述聚合物前体具有允许其穿透所述混合物至所述颗粒表面300并直接结合到所述颗粒102-106表面的物理和化学特性。优选地，所述聚合物前体具有足够低的粘度以在所述陶瓷颗粒之间流动并涂覆所述颗粒表面300。在压力和任选地，加热下，在所述复合材料100A-E形成过程中施加的所述聚合物粘合剂08和/或所述聚合物前体渗透所述陶瓷颗粒表面300上的纳米和亚纳米水平的瑕疵。因此所述聚合物粘合剂104排除了在所述颗粒102-106表面边界上的任何空气空隙。例如但非限制，硅烷、钛酸酯和/或锆酸酯-基聚合物前体被用于促进所述陶瓷颗粒表面300之间的直接粘合和用于形成所述高度交联的聚合物基质，例如基质308。
[0055]在各种实施方案中，可以根据选择的聚合物粘合剂104针对用途来优化所述最终的复合材料100A-E的介电常数。在一个实例中，期望的硅烷-基聚合物前体具有的硅烷浓度高于典型的硅烷-基聚合物前体使得不需要额外的偶联剂来结合所述无机陶瓷颗粒102-106。排除额外的粘合添加剂，例如，额外的聚合大分子，进一步改进了陶瓷堆积因子，从而提高了所述复合材料100A-E的介电常数 。
[0056]在一个实施方案中，所述聚合物粘合剂108由氰基树脂组成。所述氰基树脂粘合剂将产生具有在数百MHz的频率下在约10-约55变化的介电常数的复合材料100A-E。例如，所述聚合物粘合剂可以为市售的产品，例如，由Shin-Etsu Chemical C0., Ltd ofTokyo, Japan制造的CR_S。CR-S为具有高介电常数、良好强度的氰乙化纤维素聚合物并且是可机械加工的。
[0057]在另一个实施方案中，通过使用胶凝聚合物前体，优选通常为琼脂形式的琼脂糖，来提高所述复合材料100A-E的介电常数。所述胶凝聚合物可以为自然衍生的或合成生产的生物聚合物。使所述胶凝聚合物前体融在溶剂中并与所述陶瓷颗粒102-106的分布压制成复合模(composite mold)。然后在压力下冷却所述复合模使所述胶凝聚合物前体在溶剂的存在下溶胀。随后再加热所述复合模至低于所述聚合物前体的熔融温度的温度以去除所述溶剂，从而形成所述聚合物粘合剂108。结果，在不改变所述复合材料的整体结构的情况下所述聚合物粘合剂108的体积从先前溶胀的聚合物前体的体积减小。
[0058]所述聚合物粘合剂108的减小的体积可以在所述陶瓷颗粒102-106周围产生空隙或孔穴。然后将介电液体浸溃在所述复合材料中以填充并取代所述复合材料中的所有孔穴或空隙并包围所述陶瓷颗粒102-106的表面300。也可以使用其他聚合物前体，包括明胶、角叉菜或在溶剂的存在下将会溶胀但但在所述介电液体存在下不吸收或溶胀的聚合物粘合剂108的任何其他前体。
[0059]介电液体
所述介电液体为填料液，其可以被浸溃到所述复合材料中以渗透入并填充所述复合材料中的任何剩余的空隙。所述介电液体还在纳米和亚纳米水平上涂覆所述陶瓷颗粒的任何暴露表面300。添加所述介电液体能通过取代材料中的空隙，降低所述复合材料的孔隙率，和增强所述陶瓷颗粒的界面来增大所述复合材料的介电常数和介电强度。可以通过将所述材料浸没在所述介电液体中来将所述介电液体浸溃到所述成形的复合材料中。所述介电液体还可以仅通过毛细管作用注入所述复合材料中，或可以借助于真空或其他加压系统迫使进入所述材料。[0060]在一个实施方案中,所述介电液体具有高介电常数。例如，所述高介电常数介电液体可以为，但不限于，水、甘油和碳酸亚烃酯，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸亚丁酯或其组合。相反，可以使用具有低介电常数的介电液体来增大所述复合材料的介电强度同时，在较小程度上，增大所述复合材料的介电常数。具有低介电常数的介电液体的例子包括油，例如，用于电绝缘体的那些。优选地，所述介电液体具有高介电常数、低粘度、低介电损耗和低蒸发率。[0061]可以将所述介电液体浸溃到通过聚合粘合剂的原位聚合形成的复合材料中，以及由胶凝聚合物前体形成的那些中。此外，注入了所述介电液体的复合材料可以任选地被用任何适合的不透气材料涂覆以防止或减少所述介电液体的蒸发。例如，可以用硅烷、钛酸酯和/或锆酸酯-基聚合物涂覆所述复合材料。
[0062]在另一个实施方案中，可以使用在原位聚合后形成聚倍半硅氧烷的硅烷、钛酸酯和锆酸酯化学品制备具有在ΙΟΟ-ΙΟΟΟΜΗζ频率下约100的介电常数的复合材料。包含这些化合物和生成的聚倍半硅氧烷的聚合物前体具有小的分子尺寸并适用于直接与所述陶瓷颗粒表面结合而形成高度交联的聚合物网络。
[0063]在另一个实施方案中，可以使用在水的存在下溶胀的胶凝聚合物前体制备具有在ΙΟΟ-ΙΟΟΟΜΗζ频率下约550的介电常数的复合材料。优选地，所述胶凝聚合物前体在水的存在下而非在碳酸亚烃酯的存在下溶胀。进一步地，可以在与所述陶瓷颗粒102-106混合之前熔融优选的胶凝聚合物前体，其当干燥时具有高强度，具有高熔融温度，并且为生物材料。
[0064]制造复合材料
如前面所述，所述陶瓷颗粒102-106可以为市售的或者在磨碎过程中形成的。在一个实施方案中，其中通过磨碎形成所述陶瓷颗粒，使用溶剂，例如甲基乙基酮，来防止所述颗粒的聚结。也可以使用额外的溶剂，包括但不限于丙酮、甲基丙基酮、聚甲基丙烯酸甲酯或二氯甲烧(dichloromethylene)。此外,可以将表面活性剂添加到磨碎过程以防止聚结。例如但非限制，所述表面活性剂可以为油酸、烷基苯磺酸或磷酸酯。优选地，所述表面活性剂为极性添加剂。此外，所述表面活性剂可以起到官能化所述陶瓷颗粒的表面的作用来增强与所述聚合物粘合剂的结合。
[0065]在各种实施方案中，可以在与所述聚合物前体或粘合剂混合之前烧结所述陶瓷颗粒以产生硬化的颗粒。所述烧结的颗粒具有降低的孔隙率，其将减少所述颗粒中的空隙，增大所述颗粒的颗粒堆积因子并防止或至少最小化聚合物前体或粘合剂渗入到所述颗粒中。
[0066]在一个实施方案中，将所述陶瓷颗粒与聚合物前体的混合物进一步与水混合并在搅拌下小火加热制备，其中所述聚合物前体包含硅烷、钛酸酯或锆酸酯，如乙烯基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。例如，可以在约100°c -约200°C的温度制备所述混合物。加热所述混合物增大了官能化所述陶瓷颗粒的表面的速率并增大了形成聚倍半硅氧烷网络的速率。
[0067]通过在模具中干压使所述材料成形来进一步形成所述复合材料。例如，在模具中压制由所述陶瓷颗粒102-106、所述聚合物前体和任何表面活性剂组成的浆体。通常，使用机械或水力装置压制所述模具以将所述浆体压紧成所述模具的形状。在其他实施方案中，通过等静压形成所述复合材料，其中使用柔性膜作为模具来等静压所述浆体。尽管压制所述复合材料浆体是优选的制造方法，但也可以通过旋涂或溶液浇铸形成所述复合材料。
[0068]在各种实施方案中，在100磅每平方英寸(PSI)至超过30公吨每平方英寸的压力下压制所述复合材料。可以通过双向或单向压制技术来形成所述复合材料100，虽然也可以使用其他压制技术。在一个实施方案中，双向压制排除了可能在所述复合材料中形成的密度梯度并提供了在所述复合材料各处均匀的介电常数。相反，如果期望梯度密度，可以通过实施单向压制工艺制造所述复合材料来变化所述复合材料各处的颗粒密度。
[0069]在压制所述浆体之后或同时，可以加热所述模具以促进所述聚合物前体的原位聚合，由此形成所述聚合物粘合剂104。在其他实施方案中，可以使用紫外线(UV)辐射或通过添加催化剂引起化学聚合反应来聚合或固化所述聚合物前体。在一个实施方案中，所述聚合物粘合剂108直接结合到所述陶瓷颗粒102-106的表面并形成高度交联的结构。这样，不需要额外的聚合物来充当粘合剂。
[0070]在各种实施方案中，在聚合所述聚合物前体之后添加具有高介电常数的介电液体以填充任何可能残留在所述聚合物粘合剂108和陶瓷颗粒102-106之间的空隙。特别是，所述填料液体在纳米和亚纳米水平上改进了在所述陶瓷颗粒102-106的表面300上的界面。[0071]可以涂覆最终的复合材料以防止注入的介电液体的蒸发并降低所述复合材料的孔隙率。所述复合材料还可以被切割、机械加工或打磨成期望的尺寸。额外的整理(finishing)可以包括将一个或多个电极添加到最终的复合材料中。例如，所述电极可以为钼、金、或任何合适的导电材料的。在一个实施方案中，所述电极被直接溅射到复合材料上以排除所述电极和所述复合材料之间的任何气隙。
[0072]在各种实施方案中，所述原位聚合过程允许实现至少80%的颗粒堆积因子和相应地观察到更高的介电常数。所述原位聚合过程也允许损耗角正切和介电常数同时被调节到由所述复合材料100的最终应用所决定的期望的要求。用来结合颗粒的基质的聚倍半硅氧烷消除了对用来结合所述颗粒的高粘度聚合物和环氧树脂的需要。
[0073]复合材料
在图6-9中显示了已机械加工的高介电常数复合材料的例子。如在图6中所示，所述复合材料100A-E可以被切割和机械加工成固体盘400。显示了标尺402来提供尺度感；然而，所述复合材料可以被制造成任何大小和构型的。图7为已经被机械加工成用于接收额外的元件的基材500的复合材料的照片。图8A描绘了已经被机械加工成一些环形盘600A-G的复合材料。如在图8B中所示，可以将所述环形盘600A-G安装在杆602上并通过紧固件604A-B固定在一起。图9描绘了已经被制造成盘700的复合材料。此外，也可以使用所述高介电复合材料制造单薄层片或多层复合电容器。
[0074]如在图10中所示，具有约100的平均介电常数的复合材料的介电常数的分布1000实际上在200 MHz -4.5 GHz的频率范围上在约108-约90或+/-10%变化。如图所示，损耗角正切的分布1002在整个频率范围内小于0.12，且低于500 MHz时所述损耗角正切小于0.05。如前所述，所述损耗角正切和介电常数可以由选择的颗粒混合物、在制造过程中施加的热和压力以及施加热和压力的时期预先决定。在一个实施方案中，实现了在2 GHz下低于0.08的损耗角正切，然而在其他实施方案中，损耗角正切小于0.001也是可能的。低损耗角正切显著扩展了使用高介电常数复合材料的应用的多样性。
[0075]在图11中显示了具有约45的平均介电常数的复合材料的介电常数和损耗角正切的范围。如图所示，介电常数的分布1100在200 MHz-4.5 GHz频率范围内在约49-约39变化。损耗角正切的分布1102在整个频率范围内小于0.14，并且在低于500 MHz时损耗角正切小于0.08。图12描绘了具有约550的峰值介电常数的复合材料的介电常数范围和损耗角正切范围的分布1200。如图所示，所述介电常数在200 MHz-4.5 GHz频率范围内在约550-约400变化。所述损耗角正切的分布1202在整个频率范围内小于0.35，并且在低于500 MHz时损耗角正切小于约0.125。据信如在图10-12中所示的复合材料的实际介电常数可以比所显示的高约10%，这部分是由于测量方法的缺陷和测试的复合材料和测试设备的表面缺陷。[0076]在操作中，据发现所述高介电常数复合材料的电场对于单个击穿(singlebreakdowns)在约1-1.84 MV/cm的范围内。如本文公开的,在一些实施方案中，通过改变混合技术，所述电场击穿特性可以被提到至远超过4 MV/cm。因此，所述高介电常数复合材料可以具有超过200 J/cm3并且直至1000 J/cm3的能量存储密度。在一个实施方案中，所述高介电常数复合材料在室温下具有约20 J/cm3的能量密度。这样，可以使用本文公开的原位聚合过程来制造低损耗电容器，单层的或多层的。进一步地，已经生产了具有介电常数在200 MHz下超过550并且在20 KHz下高达56000的复合材料。
[0077]复合材料的示例性用途
所述高介电常数复合材料100A-E、400、500、600A-G和700适用于各种应用，包括但并不限于天线、电容器、高能量存储设备和高压绝缘体。所述高介电常数复合材料的高频性能使它们成为用于射频和微波传输组件，包括但不限于天线和微波基材，的理想的材料。所述高介电常数材料也可用于调谐微波谐振腔、高能量密度电容器和高频电容器。例如但非限制，所述高介电复合材料适用于高功率天线。这样，可以通过并入本公开的高介电常数复合材料来最小化介电负载天线的尺寸。具体地，可以将所述复合材料并入螺旋天线、介质谐振器天线或可由于包含所述复合材料而受益和其尺寸可以减小的任何天线。例如，根据一个实施方案，并入了本文公开的高介电常数复合材料的天线可以被制造成具有减小了 6到10倍的尺寸。在其他实施方案中，并入了高介电常数复合材料的天线可更进一步减小到接近Chu-Harrington限制(Chu-限制)的尺寸。
[0078]通常，天线的一个或多个尺寸是在天线材料中传播的电磁波的波长的函数。因此，对于给定的频率，天线的尺寸与介电常数的平方根约成正比。另一方面，所述复合材料100能用来制造天线，包括宽频带天线，其尺寸为使用空气介质的传统天线的约十分之一或更小。
[0079]除了天线之外，所述复合材料还可以用于改进传统电容器的功能和缩小传统电容器的尺寸。两点之间的电容与隔开这两点的材料的介电常数成正比。通过并入具有高介电常数的复合材料，与介电常数相对于传统介质的增大成比例地缩小了给定的电容所要求的电极面积。因此，并入了所述高介电常数复合材料的电容器可以制造地比传统电容器更小巧。此外，电容器中存储的能量的增加是跨电容器的电压的平方。通过并入具有高介电强度的高介电常数材料，与传统的高介电常数陶瓷材料相比，能够以相同的体积存储的能量的增加是介电强度相对于传统的高介电常数材料的增加的平方。因为电容器的能量密度与介电常数和该介质内的电场的平方成正比；并入了具有高介电常数和高介电强度的复合材料的电容器中的能量密度可以比用传统的低介电常数材料和传统的高介电常数陶瓷实现的那些高出几个数量级。[0080]也可以将所述复合材料并入高压绝缘体中。所述复合材料允许对电场的更大控制和电场成形。电场成形可以进一步使绝缘体的尺寸，特别是长度，大大减小。
[0081]高介电常数复合材料制备方法 实施例1
例如但非限制，提供了用于制备在200MHZ-4.5GHz的频率下具有约75-140的验证的介电常数的高介电常数复合材料的一种示例性方法。首先，将约250 ml的水和250 ml的乙烯基三乙氧基硅烷倒入位于通风橱中的敞开的烧杯中。用电磁搅拌器在紧低于所述混合物的沸点的温度下混合所述液体。当所述混合物变得可混溶时，将所述混合物从热源上移开并暂停搅拌。
[0082]冷却所述溶液至室温用于立即使用。或者，可以冷却所述溶液用于长期存储。在将所述溶液冷却至室温的同时，制备陶瓷粉末的混合物。所述混合物由65 wt%的具有65Mm-150 Mm的直径的BaTiO3颗粒、25 wt%的具有0.5 Mm-3 Mm的直径的BaTiO3颗粒和10wt%的具有小于100 nm的直径的BaTiO3和BST颗粒组成。用混合磨(mixer mill)将所述陶瓷粉末混合约2分钟。谨慎避免过度的混合时间，其可能导致将大颗粒磨碎至更小的尺寸。
[0083]将冷却至室温的所述可混溶的溶液添加至所述粉末混合物，同时手动搅拌。添加所述可混溶的溶液直到形成浆体。所述浆体具有低稠度，但是足够粘以保持其形状。然后将所述浆体放入干压模具中并轻轻压紧以确保所述材料的均匀分布。
[0084]将模具放在实验室压机机架上并且启动压机来向所述模具组件的顶部与底部活塞施加力。向所述模具施加大约30公吨每平方英寸的压力。向所述模具施加该力，同时去除从所述模具中出来的任何过多的液体。在仍然施加该力的同时，通过加热元件将所述模具加热至约100 °?的温度。
[0085]保持所述模具的温度在期望的水平约30分钟，然后停止加热单元，同时使所述模具和压制的复合材料冷却至室温。冷却之后，将所述复合材料从模具中取出，机械加工和打磨成期望的尺寸。最后，将电极施加到复合材料100，并且进行一系列的测试来测定所述复合材料的介电常数和损耗角正切。
[0086]实施例2
例如但非限制，提供了制备在200 MHz-4.5 GHz频率下具有400-600介电常数的复合材料的另一个示例性方法。首先，制备钙钛矿陶瓷颗粒的混合物。所述混合物由72被％的具有65的直径的BaTiO3颗粒、21 wt%的具有0.5 Mm-3 Mm的直径的BaTiO3颗
粒和7 wt%的具有小于100 nm的直径的BaTiO3和BST颗粒组成。用混合磨混合所述陶瓷粉末约2分钟。谨慎避免过度的混合时间，其可能会导致将大颗粒磨碎至更小的尺寸。
[0087]使用琼脂，主要是琼脂糖，作为聚合物粘合剂。在搅拌的同时，加热所述琼脂并将其以高浓度熔融在水中。在加热的同时，缓慢地添加所述琼脂和水的溶液到在预热的容器中的陶瓷颗粒中并与之混合。然后在预热的模具中加热和压制所述混合物。在压制之后，仍然在压力下使压紧的复合材料冷却。
[0088]通过加热所述压紧的复合材料至低于所述琼脂粘合剂的熔融温度的温度来进一步干燥所述复合材料内的琼脂，从而使任何剩余的水蒸发。所述琼脂粘合剂，不再被水溶胀，具有减小的体积，从而在所述复合材料中产生许多通道。尽管所述聚合物粘合剂的体积减小，所述高密实陶瓷颗粒的结构完整性防止了所述复合材料的整体结构收缩。然后通过将所述复合材料浸没在介电液体中来用介电液体浸溃所述复合材料以填充所述聚合物粘合剂和陶瓷颗粒表面之间的任何空隙。所述介电液体为由50%碳酸亚乙酯和50%碳酸亚丙酯构成的碳酸亚烃酯的混合物。
[0089]应当理解，本发明的材料、设备和方法能够以各种实施方案的形式并入，其中仅仅一些已经在上面解释和记述。本发明也可以在不偏离其精神或本质特性的的基础上以其它具体形式实施。描述的实施方案在所有方面都被视为解释性的和非限制性的，因此通过附加的权利要求而非通过前面的描述来表明本发明的范围。在权利要求的等价物的意义和范围内的所有变化都包括在权利要求的范围内。
【权利要求】
1.具有高介电常数和高介电强度的复合材料，所述复合材料包含: 具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒；和， 聚合材料，其中将所述聚合材料与所述具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒混合并且原位形成聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述介电常数为大于20。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒具有单一粒度。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒具有约2nm-约2000μπι的直径。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布为双峰分布。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布为四峰分布。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布为三峰分布。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述三峰分布的最大分布的陶瓷颗粒直径为40μιη-220μ?η。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述三峰分布的中间分布的陶瓷颗粒直径为500nm-5l^no
10.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷颗粒直径在2nm-500nm范围内。
11.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
12.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围0.的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围65Mm-150Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm-200nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
13.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布具有50%或更大的第一体积分数且所述聚合材料具有50%或更小的第二体积分数。
14.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒为钙钛矿。
15.根据权利要求13所述的复合材料，其中所述钙钛矿包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅或其组合。
16.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合材料基本上填充了在两个或更多个所述高介电常数陶瓷颗粒之间的空隙空间。
17.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合材料直接骊合到所述高介电常数陶瓷颗粒的表面。
18.根据权利要求1所述的复合材料，其中不与另一陶瓷颗粒的另一表面部分相接触的每个陶瓷颗粒的所有表面部分都与所述聚合材料或介电液体填料接触。
19.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合材料为无机-有机偶联剂。
20.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合材料由包括硅烷、钛酸酯、锆酸酯或其组合的偶联剂衍生的聚合物前体形成。
21.根据权利要求20所述的复合材料，其中所述聚合物前体发生反应形成聚倍半硅氧烧。
22.根据权利要求20所述的复合材料，其中所述聚合物前体由选自三乙氧基乙烯基硅烧、乙烯基二甲氧基硅烷和氣基丙基二乙氧基硅烷的二烷氧基硅烷形成。
23.根据权利要求1所述的复合材料，其中在模压机中压制所述复合材料。
24.根据权利要求23所述的复合材料，其中在模压机中压制之前，将所述聚合材料的前体与所述具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒混合。
25.根据权利要求24所述的复合材料，其中原位聚合和交联所述前体。
26.根据权利要求25所述的复合材料，其中通过热、化学催化剂或紫外光中的至少一种聚合所述前体。
27.根据权利要求1所述的复合材料,其进一步包含介电液体。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其中所述介电液体具有高介电常数。
29.根据权利要求28所述的复合材料，其中所述介电液体选自水、碳酸亚烃酯、油或其组合。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中所述介电液体包括硅烷、钛酸盐、锆酸盐或其组合。
31.根据权利要求27所述的复合材料，其中将所述介电液体浸溃到所述复合材料中以取代复合材料中剩余的任何空隙。
32.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合材料形成通过吸收溶剂而溶胀的凝胶。
33.根据权利要求32所述的复合材料，其中所述聚合材料为生物聚合物。
34.根据权利要求33所述的复合材料，其中所述聚合材料选自琼脂、明胶、角叉菜或其组合。
35.具有高介电常数和高介电强度的复合材料，所述复合材料包含: 通过聚合材料结合在一起的高介电常数陶瓷颗粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围40Mffl-220Mffl的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm_500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒；且， 其中所述聚合材料是由聚合物前体原位聚合成的并直接结合到每个所述高介电常数陶瓷颗粒的表面。
36.根据权利要求35的复合材料，其中所述聚合物前体官能化每个所述高介电常数陶瓷颗粒的表面。
37.根据权利要求36所述的复合材料，其中所述聚合物前体选自硅烷、锆酸酯和钛酸酯。
38.根据权利要求37所述的复合材料，其中所述聚合物前体为选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和其组合的三烷氧基硅烷。
39.根据权利要求35所述的复合材料，其中原位聚合所述聚合物前体以在所述高介电常数陶瓷颗粒之间形成聚倍半硅氧烷。
40.根据权利要求35所述的复合材料，其中通过热、化学催化剂或紫外光中的至少一种聚合所述聚合物前体。
41.根据权利要求35所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒为钙钛矿。
42.根据权利要求41所述的复合材料，其中所述钙钛矿包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅或其组合。
43.具有高介电常数和高介电强度的复合材料，所述复合材料包含: 通过聚合材料结合在一起的高介电常数陶瓷颗粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围40Mffl-220Mffl的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具在有第三范围2nm_500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒；且， 所述聚合材料为胶凝聚合物，其中将所述聚合材料与溶剂混合并且所述聚合材料吸收至少一部分所述溶剂以形成凝胶。
44.根据权利要求43所述的复合材料，其中所述聚合材料熔融在所述溶剂中然后冷却以形成凝胶。
45.根据权利要求44所述的复合材料，其中所述聚合材料选自琼脂、明胶、角叉菜或其组合。
46.根据权利要求43所述 的复合材料，其中在形成所述复合材料后冷却所述聚合物至凝固。
47.根据权利要求43所述的复合材料，其中在形成所述复合材料后将所述溶剂从所述凝胶中去除。
48.根据权利要求43所述的复合材料，其中用介电液体浸溃所述复合材料以取代任何剩余的空隙。
49.根据权利要求48所述的复合材料，其中所述介电液体选自水、碳酸亚烃酯、油或其组合。
50.根据权利要求43所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒为钙钛矿。
51.根据权利要求50所述的复合材料，其中所述钙钛矿包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅或其组合。
52.制造具有高介电常数和高介电强度的复合材料的方法，所述方法包括: 将陶瓷粉末分布与液态聚合物前体混合成浆体； 将所述浆体放入模具中； 压制所述浆体；和， 聚合所述聚合物前体以形成直接结合到所述陶瓷粉末分布的陶瓷颗粒上的聚合物；其中所述高介电常数复合材料包含所述陶瓷粉末分布和所述聚合物。
53.根据权利要求52所述的方法，进一步包括: 将大陶瓷颗粒的第一分布、中间陶瓷颗粒的第二分布，和小陶瓷颗粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述大陶瓷颗粒的直径为40Mffl-220Mffl。
55.根据权利要求53所述的方法，其中所述中间陶瓷颗粒的直径为500nm-5Mffl。
56.根据权利要求53所述的方法，其中所述小陶瓷颗粒的直径为2nm-500nm。
57.根据权利要求52所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
58.根据权利要求52所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一种具有在第一范围0.的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围65Mm-150Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm-200nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
59.根据权利要求52所述的方法进一步包括: 压紧所述陶瓷粉末分布使得所述压紧的分布具有至少80%的堆积因子。
60.根据权利要求52所述的方法进一步包括: 用介电液体浸溃所述复合材料以填充所述复合材料中的空隙并从所述复合材料中排除空气。
61.根据权利要求52所述的方法，其中通过模压机压制所述浆体。
62.根据权利要求61所述的方法，其中通过30吨每平方英尺的压力压制所述浆体。
63.根据权利要求52所述的方法进一步包括: 旋涂所述复合材料。
64.根据权利要求52所述的方法进一步包括: 溶液浇铸所述复合材料。`
65.根据权利要求52所述的方法，其中聚合所述聚合物前体以形成所述聚合物包括以下至少一种:加热装有所述压制的浆体的所述模具至少30分钟并冷却所述高介电常数材料、提供化学催化剂、或将所述聚合物前体暴露在紫外光下。
66.根据权利要求52所述的方法进一步包括: 从所述模具中取出所述复合材料； 将所述复合材料机械加工成期望的形状； 打磨所述复合材料；和， 将一个或多个电极施加到所述复合材料。
67.制造具有高介电常数且包含陶瓷粉末分布和聚合物粘合剂的复合材料的方法，所述方法包括: 将大陶瓷颗粒的第一分布、中间陶瓷颗粒的第二分布和小陶瓷颗粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布； 压紧所述陶瓷粉末分布使得压紧的分布具有至少80%的堆积因子； 将所述陶瓷粉末分布与液态聚合物前体混合以形成浆体； 将所述浆体放入模具中； 压制所述浆体；和， 聚合所述聚合物前体以形成直接结合到所述陶瓷粉末分布的每个陶瓷颗粒表面上的所述聚合物粘合剂，其中通过加热容纳有压制的浆体的模具至少30分钟并冷却所述高介电常数复合材料、提供化学催化剂、将所述聚合物前体暴露在紫外光下，或其组合来聚合所述聚合物前体。
68.根据权利要求67所述的方法，进一步包括: 从所述模具中取出所述复合材料； 将所述复合材料机械加工成期望的形状；打磨所述复合材料；和， 将一个或多个电极施加到所述复合材料。
69.制造具有高介电常数和高介电强度的复合材料的方法，所述方法包括: 将所述陶瓷粉末分布与在溶剂中的熔融聚合物混合以形成浆体； 将所述浆体放入模具中； 压制所述浆体；和， 冷却所述混合物以使所述熔融的聚合物凝固；其中所述高介电常数复合材料包含所述陶瓷粉末分布和所述聚合物。
70.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 将大陶瓷颗粒的第一分布、中间陶瓷颗粒的第二分布和小陶瓷颗粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述大陶瓷颗粒的直径为40Mffl-220Mffl。
72.根据权利要求70所述的方法，其中所述中间陶瓷颗粒的直径为500nm-5Mffl。
73.根据权利要求70所述的方法，其中所述小陶瓷颗粒的直径为小于2nm-500nm。
74.根据权利要求69 所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径 的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围2nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
75.根据权利要求69所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一种具有在第一范围0.的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围65Mm-150Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有第三范围2nm-200nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
76.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 压紧所述陶瓷粉末分布使得压紧的分布具有至少80%的堆积因子。
77.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 用介电液体浸溃所述复合材料以填充所述复合材料中的空隙并从所述复合材料中排除空气。
78.根据权利要求69所述的方法，其中通过模压机压制所述浆体。
79.根据权利要求78所述的方法，其中通过约30吨每平方英尺的压力压制所述浆体。
80.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 旋涂所述复合材料。
81.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 溶液浇铸所述复合材料。
82.根据权利要求69所述的方法，进一步包括: 从所述模具中取出所述复合材料； 在低于所述聚合物的熔融温度下加热所述复合材料以去除所述溶剂； 用介电液体浸溃所述复合材料以填充空隙； 将所述复合材料机械加工成期望的形状； 打磨所述复合材料； 将一个或多个电极施加到所述复合材料；和， 密封所述复合材料。
83.天线组件，包含: 具有高介电常数的复合材料，所述复合材料进一步包含: 具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒；和， 聚合材料；和， 导电电极。
84.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述介电常数为大于20。
85.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布为三峰分布。
86.根据权利要求85所述的天线组件，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷颗粒直径为 2nm-500nmo
87.根据权利要求85所述的天线组件，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围50nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
88.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布具有50%或更大的第一体积分数且所述聚合材料具有50%或更小的第二体积分数。
89.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述陶瓷颗粒为钙钛矿。
90.根据权利要求83所述·的天线组件，其中所述聚合材料基本上填充了在两个或更多个所述高介电常数陶瓷颗粒之间的空隙空间。
91.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述聚合材料直接结合到所述高介电常数陶瓷颗粒的表面上。
92.根据权利要求83所述的天线组件，其中原位聚合和交联所述前体。
93.根据权利要求83所述的天线组件，其进一步包含介电液体。
94.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述导电电极包含铜线或铜片。
95.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述天线组件为螺旋天线。
96.根据权利要求83所述的天线组件，其中所述天线组件为介质谐振器天线。
97.电容器组件，包含: 具有高介电常数的复合材料，所述复合材料进一步包含: 具有一定分布的高介电常数陶瓷颗粒；和， 聚合材料；和， 两个或更多个导电电极。
98.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述介电常数为大于20。
99.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布为三峰分布。
100.根据权利要求99所述的电容器组件，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷颗粒直径为 2nm-500nm。
101.根据权利要求99所述的电容器组件，其中所述三峰分布包含至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，至少一种具有第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和至少一种具有在第三范围50nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒。
102.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述高介电常数陶瓷颗粒的分布具有50%或更大的第一体积分数且所述聚合材料具有50%或更小的第二体积分数。
103.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述陶瓷颗粒为钙钛矿。
104.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述聚合材料基本上填充了在两个或更多个所述高介电常数陶瓷颗粒之间的空隙空间。
105.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述聚合材料直接结合到所述高介电常数陶瓷颗粒的表面上。
106.根据权利要求97所述的电容器组件，其中原位聚合和交联所述前体。
107.根据权利要求97所述的电容器组件，其进一步包含介电液体。
108.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述导电电极包含铜线或铜片。
109.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述电容器由单个介电层和两个电极组成。
110.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述电容器由介电层和电极的多层组件组成。
111.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述复合材料具有超过200J/cm3的能量存储密度。
112.根据权利要求97所述的电容器组件，其中所述复合材料具有最高lOOOJ/cm3的能量存储密度。
113.具有高介电常数和高介电强度的复合材料，所述复合材料包含: 通过聚合材料结合在一起的高介电常数陶瓷颗粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含65-80%的至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，15-20%的至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和5-15%的至少一种具有在第三范围2nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒；且， 其中所述聚合材料是由聚合物前体原位聚合的并直接结合到每个所述高介电常数陶瓷颗粒的表面。
114.具有高介电常数和高介电强度的复合材料，所述复合材料包含: 通过聚合材料结合在一起的高介电常数陶瓷颗粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含65-80%的至少一种具有在第一范围40Mm-220Mm的第一直径的第一陶瓷颗粒，15-20%的至少一种具有在第二范围500nm-5Mm的第二直径的第二陶瓷颗粒，和5-15%的至少一种具有在第三范围2nm-500nm的第三直径的第三陶瓷颗粒；且， 所述聚合材料为胶凝聚合物，其中将所述聚合材料与溶剂混合并且所述聚合材料吸收至少一部分所述溶剂以增大所述聚合材料的体积。
【文档编号】C04B35/468GK103547548SQ201280024626
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月23日
【发明者】R.D.卡里, K.奥康诺尔 申请人:密苏里大学学监