具有受控的透射的β-石英玻璃陶瓷及其制备方法
【专利摘要】在其组成中不含氧化砷或氧化锑的β-石英玻璃陶瓷，其具有受控制的透射曲线，使用所述玻璃陶瓷制造的制品，包括炉灶面，以及所述玻璃陶瓷的前体玻璃。
【专利说明】具有受控的透射的β-石英玻璃陶瓷及其制备方法
[0001]本申请根据35U.S.C.§ 119，要求2011年5月16日提交的法国专利申请系列第1154213号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
【背景技术】
[0002]本发明涉及暗色的铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有石英的固体溶液作为主要晶相。本发明还涉及由所述玻璃陶瓷制造的制品，用于所述玻璃陶瓷的前体玻璃，以及用于获得所述玻璃陶瓷和相关制品的方法。
[0003]发明详述
[0004] 申请人:是用于家用市场，例如炉灶面、防火门窗、炉和烘箱玻璃和壁炉插入物等的玻璃陶瓷产品的制造商。在过去20年间，它们已经生产了数百万的铝硅酸锂玻璃陶瓷炉灶面。它们著名地生产了如美国专利第5，070，045号所述的玻璃陶瓷板，更具体地，此类玻璃陶瓷板含有β_石英的固体溶液作为主要晶相，用氧化钒(V2O5)着色，商品名为Kerabkdc?^这些玻璃陶瓷板具有特征性质和值得注意的与特定光学透射曲线相关的接近O的热膨胀系数(为了耐受热冲击)。对于4_的厚度，所述特定光学透射曲线使得可见范围内(380-780nm，用光源D65测量，观察者为2。)的综合透光率Tv为0.8_2%，优选为1-1.7%。因此，一种情况是0.8≤Tv≤2%，优选地1%≤Tv≤1.7%。如果综合透光率大于2%，则布设在玻璃陶瓷板下面的加热元件在没有操作时未得到掩蔽，而如果所述综合透光率小于0.8%，则所述加热元件在操作时是不可见的(安全问题)。
[0005]对于4mm的厚度，625nm处的透光率大于3.5%，优选大于4% (T625>3.5%，优选地Τ625>4%)。这样一来，就能够看到布设在玻璃陶瓷板下面的红色显示(最常使用的颜色)。对于4mm的厚度，950nm (近红外)处的透光率为50-70% (50% ( T950 ( 70%)。这样一来，就能够使用常规电子控制按钮，在该波长进行发射和接收。对于4_的厚度，I, 600nm处的近红外透光率为65-75% (65% ( T1600 ( 75%)。如果所述红外透光率小于65%，则玻璃陶瓷板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红外透光率大于75%，则所述加热性能是过度的，并且可能引起位于靠近玻璃陶瓷板的材料的危险加热。
[0006]此类玻璃陶瓷板整体是令人满意的。但是，它们的组成含有氧化砷，所述氧化砷用作对所用原材料的可玻璃化负载进行熔融的步骤中的澄清剂。本领域技术人员了解用于获得玻璃陶瓷制品的3个连续步骤:对原材料的可玻璃化负载进行熔融和澄清，然后成形，然后进行结晶化热处理(也称作陶瓷化处理)，并且出于环境保护的明显原因，希望避免使用此类有毒化合物。顺带应注意的是，美国专利第5，070，045号提及氧化砷和氧化锑作为常规澄清剂。由于这两种产品都是有毒的，因此希望避免使用任意一种。因此， 申请人:希望开发一种新型高性能的板,其具有与Kemblackp'板相同的光线透射性质(功能性质:如上文所述)，但是在其组成中不含氧化砷(和氧化锑)。
[0007]多年来，氧化锡(SnO2)被推荐作为澄清剂，取代和代替氧化砷(和/或氧化锑)。但是该代替物并非完全无色的。
[0008]另一方面，氧化锡作为澄清剂的性能不如氧化砷。因此，按绝对值计算，应该涉及较大的量，这也是有问题的，更具体为失透。因此，根据现有技术提出了各种替代方案以获得高性能的澄清并且特别是用所述氧化锡在较高温度进行澄清(参见EP1313675)，并且将澄清辅助剂例如氟、溴、氧化锰和/或氧化铈与所述氧化锡一起使用(分别参见W02007/03566, W02007/03567 和 TO2007/065910)。
[0009]另一方面，氧化锡是比氧化砷(和氧化锑)更强的还原剂。因此，它对于最终玻璃陶瓷的着色(即光学透射性质)的影响不同于氧化砷(和氧化锑)的影响。实际上，本领域技术人员了解氧化锡和氧化砷(或者甚至是氧化锑)除了它们作为澄清剂的“第一”功能外，还间接地涉及对最终玻璃陶瓷进行着色的过程，因为它们在陶瓷化过程中还原了存在的氧化钒(所述氧化钒的还原态负责着色)。这在专利申请EP1313675的教导中有完美的解释。
[0010]因此，提供这样的玻璃陶瓷板，其组成中不含有砷(或锑)，所得的玻璃陶瓷板具有可玻璃化原材料的高效澄清(在常规澄清温度进行澄清，通常为1600-1700°c)，并且具有与组成中含有砷(和/或铺)的现有技术的玻璃陶瓷板(Kerablaek''8+1&)相同的光学透射曲线，是本发明的发明人解决的技术问题。
[0011]当然，许多现有技术文件已经描述了铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有β-石英的固体溶液作为主要晶相，用氧化钒(V2O5)着色，并且含有氧化锡(用作澄清剂)。但是所述文件没有提出本发明的玻璃陶瓷，也不符合上文所述的规格。
[0012]就 申请人:所知，日本专利申请号11-100229是现有技术中首先推荐使用SnO2 (可任选地与氯:C1结合)作为澄清剂的第一篇文件。该文件提到在红外透射的玻璃陶瓷的组成中存在0.1-2重量％的SnO2 ;它特别地描述了 SnO2的含量为0.7-1重量％(不存在Cl的情况下)和0.9-1.9重量％ (存在Cl的情况下)。如此高的含量引起失透问题。该文件几乎不含有关于所述的玻璃陶瓷的光学透射曲线的教导，它不含有对所述曲线进行控制的任何教导。
[0013]上文已经提及的欧洲专利申请1313675也描述了使用SnO2 (在实施例中，所用的最大含量为0.3重量％)作 为澄清剂。为了获得高质量的玻璃陶瓷，推荐在高温下进行澄清(1975°C下进行I小时)。在组成中，除了 V2O5之外，还可能存在其他着色剂，例如铬、锰、铁、钴、镍、铜、硒和氯化合物。但是，为了优化红外光学透射，在该文件中指出几乎不希望涉及除了 V2O5之外的着色剂，此类着色剂吸收红外光。
[0014]如上所述，专利申请W02007/03566，W02007/03567 和 W02007/065910 推荐存在澄
清辅助剂。例子显示所述澄清辅助剂与0.2重量％的SnO2结合。提到了可能存在常规着色剂 (除了 V2O5之外)。在这些文件中，没有发现关于所述的玻璃陶瓷的光学透射曲线的教导。
[0015]专利申请W02008/056080描述了用于获得玻璃陶瓷板的独创技术(浮法)。它提到了使用SnO2作为澄清剂的时机以及着色剂(Fe203、Cr203、V205等)的时机。该文件不包括任何对于光学透射曲线的教导。
[0016]专利申请DE102008050263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围(红光，还有蓝光和绿光)的透射进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含有SnO2作为澄清剂(在实施例中小于0.3%)，V2O5作为“主要”着色剂，以及可任选的其他着色剂(铬、锰、钴、镍、铜、硒、稀土和钥化合物等)。在该文件中还指出此类其他着色剂的存在对于红外光学透射是有害的。
[0017]专利申请FR2946042描述了至少在400_500nm (蓝色)的一个波长范围的光学透射为0.2-4%的玻璃陶瓷板。所述玻璃陶瓷板含有小于0.3重量％的SnO2和V2O5作为“主要”着色剂，以及可任选的其他着色剂，例如Fe203、Ni0、Cu0和MnO。优选地，其含有小于25ppm
的氧化铬。
[0018]专利申请W02010/137000也描述了透射蓝光的玻璃陶瓷板。可能含有As2O3或SnO2作为澄清剂的这些板含有氧化钒(V2O5)和氧化钴(CoO)的特定组合。它们还可含有其他着色剂(NiO，仅为少量)，但是优选地，它们仅含有V2O5和CoO。
[0019]专利申请W02011/089220揭示了参考玻璃陶瓷的值得注意的机械稳定性和老化性质，对其基础组成进行优化。它不包括关于光学透射性质及其控制的任何教导。
[0020]专利申请W02012/016724教导了对铝硅酸锂玻璃的化学需氧量(COD)进行控制的益处，目的是对其澄清进行优化。
[0021]因此，在此情况下，本发明的发明人详细描述了不含砷(和锑)的玻璃陶瓷，参考其使用，更具体地用作炉灶面，该玻璃陶瓷具有优化的光学透射曲线。因此它们能够代替现有的KmbhicV:板。这是基于玻璃陶瓷的组成中SnO2 (其提供了澄清剂作用，以及进而是还原剂作用，所述还原剂参与产品的最终着色)与着色物质(V205+Fe203+Cr203)的原始联系。这在下文进行描述。
[0022]根据第一个实施方式，本发明涉及铝硅酸锂(LAS)型的玻璃陶瓷。其含有Li20、Al2O3和SiO2作为β-石英固体溶液的基本组分。其含有石英固体溶液作为主晶相，其中所述β -石英固体溶液占超过80重量％的总晶相(结晶部分)，并且具有与Kerabladce:板相同或者基本相同的光学透射曲线。此外，其具有如下光学透射特性，对于4mm的厚度，0.8% ^ Tv ^ 2%，优选地 1% ≤ Tv ≤ 1.7%，Τ625>3.5%，优选地 Τ625>4%, 50% ( T950 ( 70% 以及65% ≤ T1600 ≤75%。
[0023]它们是暗色玻璃陶瓷，最特别适合用作炉灶面。
[0024]在典型的方式中，以氧化物的重量百分比计，此类玻璃陶瓷的组成含有:
[0025]
SnOi0.3 - 0,6$ iicJ、j > 0.3 - 0.6
V2O50.025 -0.06? 优选为 0J25-0.045
0.01 - 0.04
Fe:0、'0.05 - 0.15
As2O3^Sb2O3<0.1,优选为 <0.05o
[0026]因此所述组合物含有SnO2作为澄清剂。由于存在的SnO2的量是显著的，所以更容易应用澄清，更容易进行澄清。但是应注意的是，应该最小化或者甚至避免任意失透，并且应该控制所述SnO2对透光率(即着色)的影响。事实上，SnO2能够降低陶瓷化过程中存在的钒和铁，但是由于SnO2的高原材料成本，其使用优选尽可能的少。可以使用0.3-0.6重量％的SnO2含量。该含量优选大于0.3重量％(大于许多现有技术的玻璃陶瓷的SnO2含量)。优选地，所揭示的玻璃陶瓷含有大于0.36重量％并且最高至0.5重量％的SnO2。更优选地，其含有0.35-0.45重量％的SnO2。可以使用0.4重量％或者接近0.4重量％(0.40±0.03)的含量。
[0027]所揭示的玻璃陶瓷不含有任意As2O3或者任意Sb2O3,或者仅含有痕量的此类有毒化合物中的至少一种，SnO2的存在代替和替代了这些常规澄清剂。如果存在痕量的此类化合物中的至少一种，其是作为污染产品，例如由于在原材料的可玻璃化负载中存在再循环的材料(用此类化合物进行澄清的旧玻璃陶瓷)所导致的。在任意情况下，仅可能存在痕量的此类有毒化合物:As203+Sb203〈1000ppm，优选地As203+Sb203〈500ppm。令人惊讶的是，即使在500ppm ( As203+Sb203<1000ppm的情况下,仍然存在令人感兴趣的光学性质。
[0028]因此V2O5是玻璃陶瓷的主要着色剂。实际上，在存在SnO2的情况下，在玻璃的陶瓷化过程中，V2O5使得玻璃明显变暗(见上文)。V2O5主要负责低于700nm的吸收，在其存在的情况下，可以在950nm和红外保留足够高的透光率。证实0.025-0.06% (250_600ppm)(例如0.025-0.045%或者250-450ppm)的V2O5的量是足够的。令人惊讶的是，即使在
0.045%<V20s<0.06%的情况下，仍然存在令人感兴趣的光学性质。
[0029]在一个具体的实施方式中，以氧化物的重量百分比计，所揭示的玻璃陶瓷的组成含有:
[0030]
【权利要求】
1.一种铝硅酸锂类型的玻璃陶瓷，其含有β-石英的固体溶液作为主要晶相，并且厚度为4mm: 其在可见光范围内的综合透光率Tv为0.8-2%， 在625nm处的透光率大于3.5%， 在950nm处的透光率为50-70%， 在1600nm处的透光率为65_75%， 其中，以氧化物的重量百分比表示，其组成含有:
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成包含:
3.如权利要求1-2中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成包含: SnO2 >0.36-0.5。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成包含0.07 ^ Fe2O3 ^ 0.12。
5.如权利要求1-4中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成包含小于200ppm的CoO。
6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成中不含F和Br，除了不可避免的痕量F和Br外。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷，其特征在于，用氧化物的重量百分数表示时，其组成还包括如下氧化物:
8.如权利要求7所述的玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷的组成由至少98重量％的Sn02、V205、Cr2O3> Fe2O3 和所述氧化物组成，其中 As203+Sb203〈1000ppm,优选 <500ppm。
9.一种至少部分用如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷构成的制品。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷的铝硅酸锂玻璃前体，所述玻璃的组成对应权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷。
11.一种制造权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷的方法，所述方法包括:在如下条件下对原材料的可玻璃化负载进行热处理，所述条件依次确保了熔化、澄清和之后的陶瓷化，其中，所述负载具有能够获得权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷的组成。
12.一种制造权利要求9所述的制品的方法，该方法依次包括: 熔化可玻璃化原材料的负载，所述负载含有SnO2作为澄清剂，之后对所得到的熔融玻璃进行澄清； 冷却所得到的经澄清的熔融玻璃，同时将其成形为目标制品所需的形状；以及 对所述成形玻璃进行陶瓷化，其中 所述负载具有能够获得权利要求1-8中任一项所述的玻璃陶瓷的组成。
【文档编号】C03C3/087GK103534217SQ201280023637
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】M·J·M·孔德, M·里斯蒙德, I·梅尔斯科特-查威尔 申请人:欧罗克拉公司