一种石英玻璃的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：(a)将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体；(b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体；(c)将步骤(b)中获得的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃。本发明涉及以石英砂或石英粉为原材料，通过氢氧焰制备石英玻璃材料制备技术领域，突破性地将石英砂在半熔融状态喷涂多孔石英体，并将多孔石英体脱水，大幅降低羟基含量至15ppm以下，甚至5ppm以下，从而在不大幅增加制备成本，制备工艺较简单的前提下，提升制备得到的石英玻璃材料的纯度，制备高纯度的石英玻璃。
【专利说明】
一种石英玻璃的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光纤光缆领域，更具体地，涉及一种石英玻璃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石英玻璃由于其优异的耐高温性能、热膨胀系数、耐热震性、化学稳定性、绝缘性 和光学性能，被广泛的应用于光源、电子、光通讯、仪表、激光、航天、核技术和国防等高科技 领域。目前制作高纯石英玻璃主流的制作方法是化学合成法、电熔法、气炼法和等离子喷 涂。
[0003] 化学合成法是用含硅的前驱体（例如SiCl4等），通过火焰加热，与氢气和氧气反 应，水解生成二氧化硅烟炱体，沉积在目标靶材上形成多孔石英体，然后通过高温脱水和烧 结，形成透明石英玻璃，该方法制备的石英玻璃，缺陷和杂质含量低，内部均匀，光学性能卓 越，被广泛应用于光纤预制棒和半导体元件。但化学合成法制备石英玻璃，其设备造价昂 贵，原材料利用率只有70%左右，另外需要投入大量的费用去收集处理排放的粉尘和HC1/ Cl 2等废气，增加了制造成本。
[0004] 电熔法、气炼法和等离子喷涂主要使用石英砂为原材料制备石英玻璃。电熔法是 将石英砂放置于耐高温容器中，通过电炉加热，将石英砂直接熔融形成石英玻璃，此方法制 备的石英玻璃其纯度和均匀性不高，而且内部容易产生气泡，一般用于制备要求较低的石 英制品；等离子喷涂技术是将石英砂通过等离子焰熔融喷涂在目标靶材上，直接形成透明 石英玻璃，该技术已经在一些企业内应用于制备高纯石英柱和石英管，但是由于设备造价 高，能耗高，生产周期长的限制，并未得到大范围的使用；气炼法是目前石英制品行业应用 最广泛的制备技术，将石英砂通过氢氧焰加热，熔融沉积在目标靶材上，通过火焰的加热直 接形成石英玻璃，该方法早期制备的石英玻璃内气泡和缺陷的含量较尚，随着技术的发展， 制得的石英玻璃在尺寸和性能上都得到了改善，专利CN105314825A中提到在火焰中加入低 压乙炔，可提高石英内部的均匀性;专利JP6122131A中将氢氧焰替换成了 C0和02,从而降低 了石英玻璃中羟基的含量，但由于C0和02燃烧的热量只有氢氧焰的1/3,延长了生产周期， 而且也引入了 C0这种有毒气体。虽然气炼设备制作成本低，容易实现大规模生产，但制造的 石英玻璃普遍羟基含量较高（150ppm以上），内部存在气泡，应力分布不均匀。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石英玻璃的制备方法， 其目的在于通过在石英砂半熔融状态下对其进行脱水处理，降低羟基及碱金属含量从而提 高成品石英玻璃的纯度，由此解决现有的石英玻璃生产方法，例如气炼法，成品石英玻璃羟 基含量高的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石英玻璃的制备方法，包括 以下步骤：
[0007] (a)将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体；
[0008] (b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体；
[0009] (c)将步骤(b)中获得的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃。
[0010] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进 行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体，使得其羟基含量在15ppm以下。
[0011] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(b)所述进行脱水处理具体为：
[0012] 将步骤(a)中获得的多孔石英体在含氯或氟的气氛中加热处理。
[0013] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(b)所述含氯或氟的气氛为含有氯气或 氟利昂的混合气氛，该混合气氛还含有辅助气体，辅助气体为氮气、氧气、氦气、氩气、四氟 化碳气体、四氟化娃气体、四氟化硫气体的一种或几种，所述混合气体流速0.2slm-10slm， 其中，氯气和/或氟利昂所占的比例为大于2%。
[0014] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(b)所述加热处理其处理温度在1000°C 至1300°C之间。
[0015] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(b)所述加热处理其处理时间在60min 以上。
[0016] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(a)维持加热温度在1500 °C至1800 °C之 间，加热时间5至10小时。
[0017] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(a)采用氢氧焰加热将石英颗粒加热至 部分熔融，所述氢氧焰其氢气与氧气体积比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之间。
[0018] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(a)采用的石英颗粒粒径分布在50μπι~ 500um〇
[0019] 优选地，所述石英玻璃的制备方法，其步骤(a)为:将石英颗粒加热至部分熔融，喷 涂在基板上，所述基板可在垂直方向上移动且水平旋转。总体而言，通过本发明所构思的以 上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0020] 本发明涉及以石英砂或石英粉为原材料，通过氢氧焰制备石英玻璃材料制备技术 领域，突破性地将石英砂在半熔融状态喷涂多孔石英体，并将多孔石英体脱水，大幅降低羟 基含量至15ppm以下，甚至5ppm以下，从而在不大幅增加制备成本，制备工艺较简单的前提 下，提升制备得到的石英玻璃材料的纯度，制备高纯度的石英玻璃。本发明制得的石英玻璃 经过后续拉伸和机械加工，可以应用于光纤通信、半导体等领域。
[0021 ]优选方案，通过精确的下料，原材料利用率高，可以达到95 %以上;石英制品尺寸 和内应力更加均匀，直径波动小于2 %。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例中石英玻璃制备装置结构示意图；
[0023] 图2为本发明实施例中石英玻璃制备装置的供料器的结构示意图；
[0024]图3本发明实施例中脱水处理示意图；
[0025]图4石英玻璃烧结示意图；
[0026]在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
[0027] 1料斗，2供料器，3石英颗粒，4喷灯，5炉腔，6熔炉，7旋转支架，8火焰，9多孔石英 体，10石英基层，11基板，12载气入口，13氢气入口，14氧气入口，15加热炉，16加热元件，17 旋转底座，18石英玻璃。
【具体实施方式】
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0029] 本发明提供的石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 预沉积:将石英颗粒在环境温度1500°C至1800°C之间加热熔融，喷涂在基板上完 全熔融形成透明石英玻璃基层。
[0031] 优选地，环境温度1550 °C至1700 °C之间；采用旋转喷涂的方式，供料速率低于 100g/min，更优选8g/min至40g/min之间；所述透明石英玻璃基层高度在10mm以上，优选 15mm以上。
[0032] (a)将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体;具体地：
[0033] 采用氢氧焰加热石英颗粒加热至部分熔融，喷涂在基板上，形成多孔石英体。
[0034] 优选地，喷涂在预沉积形成的透明石英玻璃基板上，所述基板可在垂直方向上移 动且水平旋转，从而形成旋转喷涂;维持加热温度在1500°C至1800°C之间，加热时间5至10 小时;所述氢氧焰其氢气与氧气体积比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之间。
[0035] 本发明优选石英砂或石英粉体，如天然石英砂或气相沉积法和溶胶凝胶法制成的 石英粉体;石英颗粒粒径分布在50μηι~500μηι，优选50μηι~200μηι，选用棱形为佳。
[0036] 优选方案，控制石英颗粒下料速度在低于100g/min，更优选8g/min至40g/min之 间。为精准控制石英颗粒下料速度，采用载气下料，例如采用氢气作为载气，带动石英颗粒 下落。
[0037] (b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体。
[0038] 本发明中，将半熔融状态的多孔石英体，进行脱水处理，从而大幅降低成品石英玻 璃的羟基含量并去除包括碱金属在内的杂质，在不大幅增加制造成本的前提下，将成品石 英玻璃的纯度提升到等离子喷涂发制备的石英玻璃的程度。
[0039] 所述脱水处理具体过程如下：
[0040]将步骤(a)中获得的多孔石英体在含氯或氟和辅助气体的混合气氛中加热处理。 所述加热处理其处理温度在l〇〇〇°C至1300°C之间，优选1100°C至1150°C之间；处理时间在 60min以上优选90min以上。
[00411脱水处理，使得羟基含量在15ppm以下，优选使得羟基含量在5ppm以下。
[0042] (c)然后将脱水处理后的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃。
[0043] 具体地，在惰性气体气氛下，位置温度在1700°C以上，优选1800°C以上，升温速度 10°C/min，使得多孔石英体烧结形成所述石英玻璃。
[0044] 以下为实施例：
[0045] 实施例1
[0046] -种石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0047]预沉积:如图1所示，喷灯(4)同时接入出管道（13)和02管道（14)，氢气和氧气点燃 形成氢氧焰(8)，氢气与氧气理论反应比例为2:1，在本发明中，为保证氢气充分燃烧，氢气 与氧气比例控制在1.0:1~1.8:1，使氧气相对过量。将喷灯放置于炉腔(5)内，喷灯位于炉 腔中轴上，火焰向下，将炉腔进行加热，当炉腔温度达到1500Γ以上后，调节气体供应速度， 使炉腔温度达到稳定。炉腔维持在1500 °C~1800 °C之间，更优的维持在1550 °C~1700 °C之 间。可通入氮气等惰性气体其他来辅助调整温度。
[0048]炉腔温度稳定后，将石英颗粒(3)通过料斗（1)送入供料器(2)，石英颗粒为石英砂 或石英粉体，如天然石英砂或气相沉积法和溶胶凝胶法制成的石英粉体。石英颗粒的粒径 分布为50μηι~500μηι，优选50μηι~200μηι，选用棱形为佳;料斗（1)可以加装振动装置(未在图 中标出），防止石英颗粒下料过程中堵塞料斗，石英颗粒(3)离开料斗（1)之后，进入供料器 (3)，如图2所示，供料器由电机(19)、送料管道(20)、送料螺杆(21)和料槽(22)组成，通过电 机（19)驱动送料螺杆(21)旋转，将落入的石英砂向前推动送入料槽(22)，具体地可以通过 调整送料螺杆(21)的转速来调整出料速度。料槽(22)与出管道（13)连接，优选地，可以以Η 2 为载气将落入的石英颗粒带入喷灯(4)。当然，如图1所示，载气也可以用氧气、犯或者其他 气体替代，此时可以通过载气入口（12)通入载气。可实现供料速度0~100g/min可调，优选 8g/min~40g/min，出料精度可达到0.5g/min。送料管道和送料螺杆使用陶瓷、不锈钢等高 硬度材料制备，更优的使用石英玻璃制作，可减少与石英颗粒磨损引入的其他杂质。
[0049]喷灯(4)与出管道（13)和02管道（14)连接，点燃形成氢氧焰，石英颗粒通过氢氧焰 熔融后喷涂在基板（11)上，基板放置于可在垂直方向上移动的旋转支架（7)上，基板、支架 和驱动装置共同构成旋转平台。在石英颗粒熔融喷涂过程中，旋转平台持续转动，但在垂直 方向保持静止，石英颗粒在基板(11)上逐渐沉积，并在氢氧焰的加热作用下，完全熔融变成 透明石英玻璃基层（10)，沉积高度达到1 〇mm以上，优选15mm以上。
[0050] (a)将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体。
[0051] 当沉积高度达到10mm以上，优选15mm以上时，旋转平台开始下降，并调整火焰大 小，喷涂的石英颗粒表面熔融，但内部并未完全熔融，到达石英玻璃基层（10)上，并随着旋 转平台的下降，在完全熔融前脱离火焰高温区域，然后逐渐沉积形成多孔石英体(9)。所述 多孔石英体的粒径分布在50μηι~200μηι之间。
[0052]维持加热温度在1500°C至1800°C之间，加热时间5至10小时;所述氢氧焰其氢气与 氧气体积比例控制在1 .〇: 1至1.8:1之间。
[0053] 控制石英颗粒下料速度在低于100g/min，更优选8g/min至40g/min之间。为精准控 制石英颗粒下料速度，采用载气下料，例如采用氢气做为载气，带动石英颗粒下落。
[0054] (b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体，如 图3所示。
[0055]完成石英砂沉积后，将多孔石英体(9)连同基板（11)一起取出，转移入密封的加热 炉（15)中，炉腔内升温至1000°C~1300°C，优选1100°C~1150°C，并在含氯或氟的混合气氛 中加热处理，该气氛优选为含有氯气或氟利昂的气氛，混合气氛还含有辅助气体，辅助气体 为氮气、氧气、氦气、氩气、四氟化碳气体、四氟化硅气体、四氟化硫气体的一种或几种，混合 气体流速〇.2slm-l〇 Slm，其中，氯气或氟利昂所占的比例为大于2% (以标况下气体体积 计），优选比例范围是2 %~12 %，更优选的范围是3 %~8 %。经过脱水处理持续时间为 60min以上，优选90min以上。
[0056] 脱水处理，使得羟基含量在15ppm以下，优选使得羟基含量在5ppm以下。
[0057] (c)然后将脱水处理后的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃，如图4所示。同 时通入氦气和氮气，将炉温升至1700°C，优选1800°C以上，升温速度小于10°C/min，多孔石 英体(9)由旋转底座(17)带动可实现持续旋转，有利于受热均匀。
[0058]经过持续加热，多孔石英体(9)在氦气环境下烧实成透明石英玻璃（18)，再经过退 火处理后冷却，得到透明石英玻璃柱。
[0059] 本实施例得到的石英玻璃柱具有更好的几何尺寸，羟基含量可以降到15ppm以下， 更优的可以降到5ppm以下。
[0060] 本实施例涉及的加热炉可以是上述的整体式加热，即加热件（16)的有效加热面积 覆盖整个多孔石英体，也可以是分段式加热，加热件的有效加热面积小于被加热体，需要移 动加热件或者被加热体，使得热区均匀的经过被加热体的所有部位。
[0061 ] 实施例2
[0062]预沉积:如图1所示，将平均粒径120μπι的石英砂装入料斗中，并对料斗施加轻微正 弦振动待用。先后通入向喷灯通入氢气和氧气点燃，形成氢氧焰，氢气流量为55L/min，氧气 流量为40L/min，将炉膛加热至1700°C，打开载气阀门通入喷灯，载气为氢气，流量7L/min， 待气流稳定后，打开供料器，调整供料螺杆旋转速度，将下料速度控制在45g/min，并打开旋 转支架，转速为18rpm/min，石英砂逐渐沉积在基板上，并在火焰的高温下形成透明石英玻 璃，经15min后，在基板上形成12mm厚的石英基层。
[0063] (a)将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体：
[0064] 预沉积后，将氢气和氧气的流量分别降低至40L/min和30L/min，下料速度降低到 25g/min，旋转支架开始下降，下降速度1.21mm/min，石英砂在基层上逐渐沉积，形成多孔石 英体，7小时之后，形成9.7kg的多孔石英体。
[0065] (b)将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体：
[0066]将多孔石英体转移至加热炉中，对炉腔进行加热，升温至1150Γ，通入含氯气的混 合气体进行脱水，通气量4slm，脱水时间120min。
[0067] (c)然后将脱水处理后的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃。
[0068] 停止氯气供应，通入氦气和氮气，升高炉内温度至1700°C，升温速度10°C/min，然 后调整升温速度到2°C/min达到1800°C，持续130min，多孔石英体烧实成透明石英玻璃柱 体，然后降低炉腔温度，进行退火处理，从炉膛中取出石英柱体，得到尺寸(p53mm><503mm， 羟基含量2ppm以下的石英柱状材料。
[0069] 实施例3
[0070] 本实施例过具体过程类似于实施例2
[0071] 其中步骤(b)具体为：
[0072] 将多孔石英体转移至加热炉中，对炉腔进行加热，升温至1000°C，通入含氟利昂的 混合气体进行脱水，通气量5slm，脱水时间90min。
[0073] 得到羟基含量5ppm的石英柱状材料。
[0074] 实施例4
[0075] 本实施例过具体过程类似于实施例2 [0076]其中步骤(b)具体为：
[0077] 将多孔石英体转移至加热炉中，对炉腔进行加热，升温至1200°C，通入含氯气的混 合气体进行脱水，通气量3slm，脱水时间120min。
[0078] 得到羟基含量3ppm的石英柱状材料。
[0079] 实施例5
[0080]本实施例过具体过程类似于实施例2 [0081]其中步骤(b)具体为：
[0082]将多孔石英体转移至加热炉中，对炉腔进行加热，升温至1150°C，通入含氟利昂的 混合气体进行脱水，通气量5slm，脱水时间120min。
[0083]得到羟基含量2ppm的石英柱状材料。
[0084]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石英玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将石英颗粒加热至部分熔融，形成多孔石英体； (b) 将步骤(a)中获得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体； (c) 将步骤(b)中获得的多孔石英体加热烧结形成所述石英玻璃。2. 如权利要求1所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)将步骤(a)中获 得的多孔石英体进行脱水处理，获得脱水后的多孔石英体，使得其羟基含量在15ppm以下。3. 如权利要求1所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述进行脱水处理 具体为： 将步骤(a)中获得的多孔石英体在含氯或氟的气氛中加热处理。4. 如权利要求3所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述含氯或氟的气 氛为含有氯气或氟利昂的混合气体，该混合气体流速〇.2slm-10slm，其中，氯气和/或氟利 昂所占的比例为大于2%。5. 如权利要求3所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热处理其处 理温度在1000 °C至1300 °C之间。6. 如权利要求3所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述加热处理其处 理时间在60min以上。7. 如权利要求1所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（a)维持加热温度在 1500°C 至 1800°C 之间。8. 如权利要求1所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(a)采用氢氧焰加热将 石英颗粒加热至部分熔融，所述氢氧焰其氢气与氧气体积比例控制在1. 〇: 1至1.8:1之间。9. 如权利要求1所述的石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(a)采用的石英颗粒粒 径分布在50μηι~500μηι。10. 如权利要求1所述石英玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(a)为:将石英颗粒加热 至部分熔融，喷涂在基板上，所述基板可在垂直方向上移动且水平旋转。
【文档编号】C03B20/00GK105936584SQ201610404390
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】郭飞, 熊良明, 曹蓓蓓, 吕大娟, 魏华珍
【申请人】长飞光纤光缆股份有限公司