一种碱式碳酸镁及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备碱式碳酸镁的方法，包括：可溶性镁盐或其水合物溶于水后加入有机溶剂，得到镁盐溶液，后将二氧化碳气体通入得到的镁盐溶液中，后加热得到固液混合物，固液混合物经分离后得到的固体为碱式碳酸镁。本发明在反应体系中引入高纯二氧化碳气体作为碳化剂，反应温度较低，减少了各种杂质元素的引入，从而提高了碱式碳酸镁的纯度。另外，本发明通过控制反应条件如温度、时间、加入无水乙醇等，可制备出形貌(花状、毛毛虫状)、结晶性可控的高纯碱式碳酸镁粉体。
【专利说明】
_种碱式碳酸镆及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新型材料制备领域，具体涉及一种利用二氧化碳制备微纳结构碱式碳 酸镁及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为一种重要的无机化工产品，碱式碳酸镁除了可以作为制备高纯镁砂、镁盐等 系列产品的原材料之外，还可以作为橡胶、药物、绝缘材料等化工产品的添加剂和改良剂， 应用前景十分广阔。但是这些潜在应用的实现都与碱式碳酸镁的纯度、形貌及结晶程度等 因素密切相关。例如，应用碱式碳酸镁做高纯氧化镁材料时，CaO和B 2〇3的含量是评定产品优 劣的重要指标之一。而对于电子级别的碱式碳酸镁，不仅要求它具有很高的纯度，还要求它 具有特殊的物理性质。截至目前，制备碱式碳酸镁的方法有很多种，例如：白云石煅烧-消 化 -碳化法、苦土粉-酸解-碳化法、齒水_纯喊法、齒水 _碳钱法、氛氧化儀-碳化法等。
[0003] 目前常用的碳化法制备碱式碳酸镁粉体的反应机理如下所示：
[0005] 由此分析，在反应体系中只要具备足够浓度的C0，，就可以形成碱式碳酸镁。
[0006] 相比于其他方法，碳化法可以比较制备出结构及组成稳定的碱式碳酸镁。然而，在 使用碳化法制备碱式碳酸镁的过程中，通常需要在反应体系中添加各种碳化剂，例如碳酸 钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氨和碳酸氢铵，因此不可避免的或者引入了杂质元素，如Na+，K+， 为避免杂质的引入应当提高制备设备和环境要求，而这势必会引起成本的升高。因此，寻找 一种新的碳化剂，在不引入杂质元素的同时还能制备出形貌、粒径、结构可控的碱式碳酸镁 粉体是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种新的制备具有微纳结构碱式碳酸镁的方法，该方法可 以在避免引入杂质元素的同时通过有效控制反应时间、物料比、反应温度、焙烧条件等制备 出形貌、粒径、结构可控的碱式碳酸镁粉体。本发明中利用在反应体系中添加无水乙醇可成 功合成花状、毛毛虫状碱式碳酸镁粉体。
[0008] 本发明提供了一种具有特殊结构的碱式碳酸镁，所述碱式碳酸镁的尺寸为5-60微 米，所述碱式碳酸镁包括若干层碱式碳酸镁二次片层，所述碱式碳酸镁二次片层的厚度为 5-15纳米，大小为0.5-2微米，所述碱式碳酸镁二次片层上具有尺寸为3-20纳米的微孔。该 结构外观上为花状结构或花状结构。
[0009] 特别的，本发明提供了一种尺寸为12-60微米的碱式碳酸镁粉体。
[0010]更优选的，所述碱式碳酸镁粉体的尺寸为12-20微米或20-30微米。
[0011]优选的，对于花状结构，所述碱式碳酸镁二次片层包括若干层碱式碳酸镁一次片 层，所述碱式碳酸镁二次片层的厚度为5-15纳米，大小为0.5-1微米，所述碱式碳酸镁片层 上具有尺寸为3-20纳米的微孔。
[0012] 本发明提供的制备所述碱式碳酸镁的方法包括如下的步骤：
[0013] 可溶性镁盐或其水合物溶于水后加入有机溶剂，得到镁盐溶液，或可溶性镁盐溶 于水后得到镁盐溶液;后将二氧化碳气体通入得到的镁盐溶液中，后加热得到固液混合物， 固液混合物经分离后得到的固体为碱式碳酸镁。
[0014] 优选的，所述镁盐为氯化镁、碳酸镁、硝酸镁和/或硫酸镁。
[0015]优选的，所述方法进一步包括调节镁盐溶液pH为9-11，调节pH试剂为氨水、氢氧化 钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，为溶液中Mg2+的沉积提供条件；
[0016] 所述二氧化碳可以是工业气体或者高纯度的二氧化碳，也可以是净化后的含二氧 化碳的废气。
[0017] 优选的，所述加热温度为20至80摄氏度。
[0018]优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇和/或丙酮。
[0019]更优选的，所述有机溶剂为乙醇。
[0020] 优选的，所述镁盐溶液的浓度为20-60g/L，更优选40-50g/L，一个更加的优选值为 48g/L〇
[0021 ] 优选的，所述二氧化碳的通入速度为0.3-1. OL/min，更优选0.5g/L。
[0022]优选的，所述固液混合物经分离后得到的固体用去离子水洗涤至中性，最后用无 水乙醇洗涤1~3次。该操作可以提高产品的纯度。
[0023]更优选的，所述碱式碳酸镁于50-80摄氏度干燥。
[0024]优选的，所述有机溶剂与水的体积比为4:1000-4:73,该比例可以制备获得毛毛虫 状的碱式碳酸镁粉体。
[0025]优选的，所述有机溶剂和水的体积比为4:73-4:35时，该比例可以制备获得花状碱 式碳酸镁粉体。
[0026]在本发明的一个典型实施例中，碱式碳酸镁按照如下的方式制备：
[0027] (1)将MgCl2 · 6H20溶解于水溶液中，加入适量无水乙醇，形成48g/L MgClfK溶液， 控制反应溶液的酸碱度为9~11;
[0028] (2)将高纯二氧化碳气体通入MgCl2水溶液中，控制通入速度约为0.5L/min;
[0029] (3)在高速搅拌下加热上述溶液，加热温度从室温到80度，回流时间从1~4小时；
[0030] (4)所得样品进行过滤，并用去离子水洗涤之中性，最后用无水乙醇洗涤1~2次；
[0031] (5)将(4)所得白色沉淀物在50-80度烘干1 Oh。
[0032] 本发明在反应体系中引入高纯二氧化碳气体作为碳化剂，反应温度较低，减少了 各种杂质元素的引入，从而提高了碱式碳酸镁的纯度。另外，本发明通过控制反应体系中无 水乙醇的添加量，可成功制备出形貌(花状、毛毛虫状)和结晶性可控的高纯碱式碳酸镁粉 体。
【附图说明】
[0033]图1.实施例1得到样品的XRD衍射图。
[0034]图2.实施例1得到样品的FE-SEM图。
[0035]图3.实施例2得到样品的XRD衍射图。
[0036]图4.实施例2得到样品的FE-SEM图。
[0037]图5.实施例3得到样品的XRD衍射图。
[0038]图6.实施例3得到样品的FE-SEM图。
【具体实施方式】
[0039]如下为本发明的实施例，其仅用做对本发明的解释而并非限制。
[0040] 实施例1
[0041 ] (1)将 18.52g MgCl2 · 6H20溶入350ml ρΗ=10·0的水溶液中，加入35ml无水乙醇， 形成透明MgCl2碱性水溶液；
[0042] (2)将高纯二氧化碳气体通入MgCl2水溶液中，控制通入速度约为0.5L/min;
[0043] (3)将该反应溶液加热至60度，反应2h;
[0044] (4)反应结束以后将得到的样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性后，用无水乙 醇洗涤，并在50-80度烘干10h。
[0045] 将所得样品分别进行粉末X-射线衍射分析(XRD，如图1)和场发射-扫描电子显微 镜(FE-SEM，如图2)分析表征。如图1所示，由于有代表（100)，（011)，（丄02)和(022)晶面的特 征峰的出现，证明该沉淀物为碱式碳酸镁。且这些衍射峰都呈现了不同程度的宽化，表明该 材料具有纳米尺寸。因此，可以采用C0 2气体为碳化剂制备碱式碳酸镁粉体。且衍射图形中 没有其他峰形的出现，表明该产物的纯度较高。如图2所示，采用该方法法可成功制备出花 状碱式碳酸镁粉体。该种花状碱式碳酸镁包括若干层1〇μπι左右的碱式碳酸镁二次片层，，该 碱式碳酸镁二次片层由l〇nm大小约为2μηι的碱式碳酸镁一次片层。
[0046] 实施例2
[0047] (1)将18.52g MgCh · 6Η20溶入385ml ρΗ=10·0的水溶液中形成透明MgCh碱性水 溶液；
[0048] (2)将高纯二氧化碳气体通入MgCl2水溶液中，控制通入速度约为0.5L/min;
[0049] (3)将该反应溶液加热至60度，反应2h;
[0050] (4)反应结束以后将得到的样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性后，用无水乙 醇洗涤，并在50-80度烘干10h。
[0051] 实施例2与实例1的唯一区别在于是否在反应溶液中添加无水乙醇。如图3可知，当 在反应体系中没有添加无水乙醇时，所得到的白色沉淀物仍然是碱式碳酸镁粉体。但是对 比与图1可知，当反应体系中没有无水乙醇的时候，所得碱式碳酸镁粉体的结晶度减弱。这 表明，在利用C0 2气体作为碳化剂制备碱式碳酸镁粉体的时候，无水乙醇的添加有利于碱式 碳酸镁粉体结晶程度的提高。另外，对比图2和图4可知，当反应体系中没有添加无水乙醇的 时候，所制备的碱式碳酸镁粉体为具有微米-纳米结构的毛毛虫状碱式碳酸镁。毛毛虫状碱 式碳酸镁粉体长大约7μπι，且此微米结构中有大量厚10nm，大小为500nm左右的纳米片层组 成。而无水乙醇的添加则有利于纳米片层的继续生长，从而最终形成花状碱式碳酸镁纳米 粉体。
[0052] 实施例3
[0053] (1)将18.52g MgCl2 · 6H20溶入350ml ρΗ=10·0的水溶液中，加入25ml无水乙醇和 l〇ml去离子水，形成透明MgCl2碱性水溶液；
[0054] (2)将高纯二氧化碳气体通入MgCl2水溶液中，控制通入速度约为0.5L/min;
[0055] (3)将该反应溶液加热至60度，反应2h;
[0056] (4)反应结束以后将得到的样品进行过滤，并用去离子水洗涤至中性后，用无水乙 醇洗涤，并在50-80度烘干10h。
[0057] 将所得产物进行XRD表征分析。如图5所示，对比图1，当反应体系中无水乙醇的添 加量减少时，所得产物仍然是碱式碳酸镁。且晶形结构没有发生明显变化。只是当无水乙醇 的添加量减少时，碱式碳酸镁(011)/(001)峰的强度比减弱，说明随着无水乙醇添加量的变 化，碱式碳酸镁粉体的优势生长面发生变化。而根据图6可知，当反应体系中无水乙醇的添 加量为25ml时，所制备的碱式碳酸镁具有非常均一的毛毛虫形状。且与图4相比，当反应体 系中添加25ml无水乙醇时，所生成的碱式碳酸镁粉体具有增大的毛毛虫形状。在此条件下 形成的毛毛虫状碱式碳酸镁粉体长大约20μπι，且此微米结构中有大量厚10nm，大小为Ιμπι左 右的纳米片层组成。当继续增加无水乙醇量时，由于促进其纳米片层的生长，继而生成花状 碱式碳酸镁粉体(图2)。
[0058]实施例4-10所使用的条件及反应结果参见下表。
【主权项】
1. 一种碱式碳酸镁，其特征在于，所述碱式碳酸镁的尺寸为5-60微米，所述碱式碳酸镁 包括若干层碱式碳酸镁二次片层，所述碱式碳酸镁二次片层的厚度为5-15纳米，大小为 0.5-2微米;所述碱式碳酸镁二次片层上具有尺寸为3-20纳米的微孔。2. 根据权利要求1所述的碱式碳酸镁，其特征在于，所述碱式碳酸镁二次片层包括若干 层碱式碳酸镁一次片层，所述碱式碳酸镁二次片层的厚度为5-15纳米，大小为0.5-1微米， 所述碱式碳酸镁片层上具有尺寸为3-20纳米的微孔。3. -种制备碱式碳酸镁的方法，包括： 可溶性镁盐或其水合物溶于水后加入有机溶剂，得到镁盐溶液，或可溶性镁盐溶于水 后得到镁盐溶液;后将二氧化碳气体通入得到的镁盐溶液中，后加热得到固液混合物，固液 混合物经分离后得到的固体为碱式碳酸镁。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁、碳酸镁、硝酸镁和/或 硫酸镁。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加热温度为20至80摄氏度。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二 醇和/或丙酮。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镁盐溶液的浓度为20-60g/L。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳的通入速度为0.3-lL/min。9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇与水的体积比低于4:73。10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇和水的体积比为4:73-4: 35〇
【文档编号】C01F5/24GK105936513SQ201610387026
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】海春喜, 周园, 任秀峰, 李松, 申月, 曾金波, 董欧阳, 李翔, 张丽娟
【申请人】中国科学院青海盐湖研究所