专利名称：一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法
技术领域：
本发明涉及到矿物加工利用的工艺方法，具体为白云石制备高纯碱式碳酸镁的工艺方法。
背景技术：
碱式碳酸镁分子式为XMgCO3 · YMg(OH)2 · ζΗ20, χ取值为3 5，y近似为1，ζ取值为3 7。作为一种重要的无机化工产品，碱式碳酸镁除了用作制备高纯镁砂、镁盐系列产品的原料外，还可用作橡胶、药物、绝缘材料、食品及各种化工产品的添加剂或改良剂，应用领域广泛。目前生产碱式碳酸镁的工艺方法主要是碳化法，主要原料有菱镁矿、蛇纹石和白云石。菱镁矿虽然储量丰富，但国家对其开发利用有限制保护政策，而蛇纹石储量有限且其开发利用受地域限制。我国白云石资源分布广泛，保有储量为82. 2亿吨，产地遍布全国各地，辽宁、内蒙古、山西、河南、河北、江苏、安徽、湖南、湖北、四川、重庆、福建、浙江等地都有大型白云石矿床。因此，以白云石为原料生产碱式碳酸镁的前景广阔。白云石碳化法生产碱式碳酸镁的关键问题在于解决钙镁很难彻底分离。目前，对白云石碳化体系的改进方法主要有二次碳化、加压碳化、添加有机添加剂。二次碳化法是将碳化后的含钙重镁水热解得到含钙碳酸镁后进行第二次碳化、再经热解制备出高纯碱式碳酸镁，但能耗增加。加压碳化时在碳化时增加碳化压力，增大碳化体系中CO2浓度，使更多的镁进入液相，过滤后经热解制备出较纯的碱式碳酸镁产品，但加压碳化对设备要求较高。添加有机添加剂，是在碳化时加入有机添加剂(主要是有机胺)，有机添加剂与镁络合后进入液相，提高重镁水中MgO的含量，但有机添加剂价格昂贵，增加了生产成本。中国发明专利申请号200810053967. 0公开了一种白云石海水卤水制取轻质碳酸镁和氧化镁的方法，其中涉及到碱式碳酸镁的制备技术，其特征是将白云石消化液与海水卤水反应制备氢氧化镁后再进行碳化得到重镁水，最后加入Na0H、K0H、Mg (OH)2等碱性物质制备出碱式碳酸镁。该工艺中的海水和卤水需要进行复杂的除杂工艺，且析出碱式碳酸镁时需要加入碱性物质， 原料成本增加。中国发明专利申请号201010149986.0公开了一种利用白云石生产高纯氧化镁的方法，其中涉及到碱式碳酸镁的制备技术，其主要特征是在白云石碳化体系中加入含有无机碱和水溶性高分子材料，如聚乙烯醇、甲基纤维素等，碳化至PH=7，热解过滤后得到碱式碳酸镁。该工艺采用了无机碱和昂贵的高分子聚合物，不仅导致过滤困难而且成本增加，难以推广。
发明内容
为了解决现有的碳化法生产中存在的钙镁很难彻底分离的问题，本发明提供了一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，通过碳化时加入草酸或可溶性草酸盐，提高了白云石碳化法生产碱式碳酸镁的产率，同时解决了白云石碳化法中钙镁很难彻底分离的技术问题。本发明的技术方案为一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，采用碳化法， 以白云石为原料，经过粉碎、煅烧、煅白消化、过滤、镁乳液碳化、重镁水热解、烘干得到碱式碳酸镁，其中，镁乳液碳化是待镁乳液冷却后，通入二氧化碳，当PH值达到7. 5 9. 5的时候，加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0. 001 0. Olmol/L，体系充分混合均勻后，继续碳化至pH为6. 5 7. 0，过滤，滤液为精制重镁水，残渣为轻质碳酸钙。二氧化碳的流速为0. 5L/min lL/min。所述的可溶性草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的任意一种或任意几种的任意比混合物。煅白消化时，水与煅白的质量比为3(Γ70 1，消化温度为5(T80°C，消化时间为 0. 5 4h。煅白消化时，水与煅白的质量比为4(Γ50 1，消化温度为6(T70°C，消化时间为广3h。所述的重镁水热解，是将重镁水在9(T10(TC下热解l、h，得到碱式碳酸镁沉淀， 过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，滤液加水后再次用于消化工序。以所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法得到的碱式碳酸镁，按质量百分比计，CaO含量低于0. 2%、Fe含量低于0. 003%、MgO含量高于41%。
有益效果1、以白云石为原料生产高纯碱式碳酸镁，原料丰富、生产成本低；2、以碳化法生产高纯碱式碳酸镁，其工艺简单、易于工业化生产；3、白云石碳化体系中加入浓度为 0. 00Γ0. 01mol/L的草酸或者可溶性草酸盐，利用在相同的pH值下，生成的碳酸氢镁可溶而碳酸钙和草酸钙不溶，解决了钙镁很难彻底分离的问题，4、其最终产品纯度高，产率高。
图1为原料白云石的X-射线衍射分析图谱；
图2为实施例1的高纯碱式碳酸镁产品的X-射线衍射分析图谱。
具体实施例方式以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，具体包括以下几个步骤
(1)白云石破碎将白云石进行机械破碎至IcnTlOcm,最佳伟2cm 5cm；可以使用破碎机进行破碎；
(2)白云石煅烧将破碎的白云石在850°C 1100°C下煅烧0.5^5h得到煅白；最佳煅烧温度为900°C 1000°C，煅烧时间为Ih 汕。(3)煅白消化将煅白按照水与煅白的质量比为30:广70:1加水，最佳为4(Γ50:1 的比例，加热控制消化温度为50°C 80°C，充分搅拌0. 5h^4h ；最佳消化温度为60°C 70°C， 消化时间为lh 3h。(4)消化液过滤将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液；
(5)镁乳液碳化镁乳液冷却后，通入二氧化碳，保持二氧化碳的流速为0.5L/min ^lL/ min。并跟踪测试镁乳液的pH，当pH达到7. 5^9. 5时，更佳的是pH为8、时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中的草酸根的浓度为0. 00Γ0. Olmol/L，充分摇勻后继续碳化至pH为6. 5^7. 0 ；相应的化学反应方程式如下
C02+Ca (OH) 2=CaC03 I Mg (OH) 2 +2C02=Mg (HCO3) 2 CaC03+C02+H20=Ca (HCO3) 2 Ca (HCO3) 2 + C2O42- = CaC2O4 J, + 2HCCV
(6)镁乳液过滤碳化后的乳液，过滤，剩余残渣为轻质碳酸钙，滤液为精制重镁水；
(7)重镁水热解重镁水在9(TlO(rC下热解广4h，更佳为95°C 100°C，热解2h 3h得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于消化新的煅白；
(8)碱式碳酸镁烘干热解过滤后的碱式碳酸镁滤饼，在100°C 220°C下烘lh、h得到纯白色的碱式碳酸镁，按质量百分比计，CaO含量低于0. 2%、Fe含量低于0. 003%、MgO含量高于41%。更佳的烘干温度为120°C 180°C，烘干时间为lh 3h。
实施例1 白云石的化学组成为MgO含量20. 96%，CaO含量30. 06%,破碎至2 5cm。 在900°C下煅烧池，得煅白。将煅白按照水煅白的质量比为50:1混合，控制消化温度为60°C，保温消化lh，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入C02， CO2流速为0. 5L/min,并跟踪测试碳化体系PH值。当碳化体系为pH=8. 5时，加入草酸铵， 使体系中草酸根的浓度为0.002mol/L，继续碳化至pH=6.5，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸钙，液相为重镁水。所得重镁水在95°C下热解》1，冷却后固液分离，固相在150°C下烘池即为碱式碳酸镁，分析其化学组成为Mg0含量41. 7%，CaO含量为0.12%，狗含量为0. 001%, X-射线衍射分析图谱显示为纯的碱式碳酸镁，结构式为 4MgC03 · Mg(OH)2 · 4H20。实施例2 白云石的化学组成为MgO含量20. 96%，CaO含量30. 06%,破碎至2 5cm。 在950°C下煅烧2. ，得煅白。将煅白按照水煅白的质量比为40:1混合，搅拌加热至 70°C，保温消化1. ，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入C02， CO2流速为0. 8L/min,并跟踪测试碳化体系pH值。当碳化体系为pH=9. 0时，加入草酸，使体系中草酸根的浓度为0.005mol/L，继续碳化至pH=6.8，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸钙，液相为重镁水。所得重镁水在100°C下热解》1，冷却后固液分离，固相在180°C下烘Ih即为碱式碳酸镁，分析其化学组成为Mg0含量42.0%，CaO含量为0. 08%,狗含量为0. 002%, X-射线衍射分析图谱显示为纯的碱式碳酸镁，结构式为 4MgC03 · Mg(OH)2 · 4H20。 表1是实施例3 实施例5所采用的反应条件列表。
表 权利要求
1.一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，采用碳化法，以白云石为原料，经过粉碎、煅烧、煅白消化、过滤、镁乳液碳化、重镁水热解、烘干得到碱式碳酸镁，其特征在于，镁乳液碳化是待镁乳液冷却后，通入二氧化碳，当PH值达到7. 5 9. 5的时候，加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0. 001 0. 01mol/L,体系充分混合均勻后，继续碳化至pH为6. 5 7. 0，过滤，滤液为精制重镁水，残渣为轻质碳酸钙。
2.如权利要求1所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，其特征在于，二氧化碳的流速为0. 5L/min lL/min。
3.如权利要求1所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，其特征在于，所述的可溶性草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的任意一种或任意几种的任意比混合物。
4.如权利要求1所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，其特征在于，煅白消化时，水与煅白的质量比为30 70:1，消化温度为5(T80°C，消化时间为0. 5 4h。
5.如权利要求4所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，其特征在于，煅白消化时，水与煅白的质量比为4(Γ50:1，消化温度为6(T70°C，消化时间为广池。
6.如权利要求1所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，其特征在于，所述的重镁水热解，是将重镁水在9(T10(TC下热解l、h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，滤液加水后再次用于消化工序。
7.以权利要求广6任一所述的白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法得到的碱式碳酸镁，其特征在于，按质量百分比计，CaO含量低于0. 2%,Fe含量低于0. 003%、Mg0含量高于 41%。
全文摘要
本发明公开了一种白云石生产高纯碱式碳酸镁的工艺方法，采用碳化法，以白云石为原料，经过粉碎、煅烧、煅白消化、过滤、镁乳液碳化、重镁水热解、烘干得到碱式碳酸镁，其中，镁乳液碳化是待镁乳液冷却后，通入二氧化碳，当pH值达到7.5～9.5的时候，加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中草酸根的浓度为0.001～0.01mol/L，体系充分混合均匀后，继续碳化至pH为6.5～7.0，过滤，滤液为精制重镁水，残渣为轻质碳酸钙。通过消化时加入草酸，解决了白云石碳化法中钙镁很难彻底分离的技术问题。本发明工艺简单，易控制，氧化镁的提取率高，产品纯度高。
文档编号C01F5/24GK102275959SQ201110199960
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者余红发, 吴成友, 李颖, 武金永, 董金美 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 内蒙古昶泰资源循环再生利用科技开发有限责任公司, 南京航空航天大学