专利名称：一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法
技术领域：
本发明涉及到一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，具体为氯化物电解质中直流电解碱式碳酸镁的中间产物高纯度的六水氯化镁制备稀土镁合金的方法。属于稀土冶金技术领域。
背景技术：
镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、高弹性模量、高阻尼性能，还具有优良的切削加工性能、导热性以及抗电磁干扰等特性。镁合金比铝合金易于回收，可做到100 %的回收利用，因此镁合金材料被誉为“绿色工程金属结构材料”。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对O、S和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金、材料领域中有独特的作用，具有净化合金溶液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等功能。稀土镁合金不仅具有镁合金的固有优点，还同时具有抗氧化、抗腐蚀、耐热强度高、抗高温蠕动以及回收无污染等优点，可以满足航空、航天、汽车、军工对减重和节能的要求，并代替工程塑料对3C (计算机、通讯、消费类电子)产品的轻、薄、小、高度集成和环保等要求，应用前景十分广泛。我国是镁资源大国，储量居世界首位，稀土占世界已探明稀土储量的80%以上，镁和稀土是我国独具特色的资源优势，因此，开发稀土镁合金在我国具有独特的优势，不断完善现有的稀土镁合金系，并开发出低成本、高性能的新型稀土镁合金，对我国镁合金材料和稀土材料领域的发展将具有极大的推动作用。稀土镁合金的制备方法主要是熔炼法和熔盐电解法。熔炼法是用金属镁与金属稀土进行熔炼，得到组成适 宜的合金，然后用各种成型技术成型，制造零部件。熔盐电解法一般是在大气中，以石墨为阳极，以金属钥或钨为阴极，或以液态金属镁、液态金属稀土、液态稀土镁合金为阴极，电解制备稀土镁合金。其中，用液态阴极电解制备稀土镁合金具有明显的去极化作用，使稀土离子易于在阴极上析出，有利于提高电流效率，降低槽电压和电能消耗。液态阴极电解法包括上浮阴极和下沉阴极两种方法，前者可生产稀土含量低的稀土镁合金，甚至金属镁，后者可生产稀土含量高的稀土镁合金，便于电解产物的分离，同时可以降低电能消耗，提高稀土镁合金的产量。熔盐电解法制备稀土镁合金具有合金成分偏析少、产品质量高、制备成本低等优点，已经受到了广泛的关注。传统的熔盐电解法生产稀土镁合金，所采用的电解原料为无水氯化镁，但是无水氯化镁因制备困难，生产成本高，从而导致生产出的稀土镁合金成本高，缺乏市场竞争力。中国发明专利申请号201110191455.2公开了一种稀土镁合金的制备方法，其特征包括:采用镁电解槽，以镁电解熔盐体系和氯化稀土含量为2% 15%的混合物为电解质熔盐，在6500C 720°C进行电解，同时向镁电解槽中补加重量比为(1.5 11):1的无水氯化镁和氯化稀土，由于该工艺方法必须采用无水氯化镁和无水氯化稀土，因而制造成本较高，而且获得的稀土镁合金中稀土的含量较低，不超过10%。中国发明专利申请号201010100139.5公开了一种用水合氯化镁和氯化稀土电解制备镁稀土合金的方法，其特征在于:该方法以MgCl2.2H20 和 CeCl3.3H20 或 MgCl2.2H20 和 NdCl3.3H20 为电解原料，以 MgCl2-NaCl-KC1—CeCl3体系或MgCl2—NaCl—KCl—NdCl3体系为电解质，以钥棒为下沉阴极、石墨为阳极，在电压为4.(Γ8.0V、温度为68(T80(TC的条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金。该工艺采用不完全脱水的二水氯化镁和三水氯化稀土为电解原料，避开了传统方法中脱除氯化物晶体中的结构水，简化工艺过程，降低了原料生产成本。中国发明专利申请号200910117402.9公开了一种熔盐电解法制备镁稀土合金的方法，其特征是以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以氯化钾为电解质，以钥棒为阴极或以液态金属稀土或液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨柑竭为阳极，于电流为100(Γ2000Α，电压为5 15V，温度为800 1000°C下进行直流电解，在阴极得到含稀土 5 95Wt%的稀土镁合金，该工艺方法甚至能够采用六水氯化镁和七水氯化稀土为电解原料，显著降低了电解原料的制备成本，而且得到的稀土镁合金产品组成均匀、无偏析、质量好，因而有一定的技术优势。以上稀土镁合金的制备方法均是针对无水、部分脱水或六水的氯化镁等为主要电解原料，并不能直接用其他含镁的原料制备稀土镁合金。虽然我国是镁资源大国，但是我国用于制备稀土镁合金的氯化镁原料主要集中在青海盐湖，对于以碱式碳酸镁为主要原料，能否制备出稀土镁合金，则处于技术空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，采用碱式碳酸镁经过转化后的中间产品六水氯化镁为原料，运用熔盐电解法制备稀土镁合金。本发明直接采用中间产品六水氯化镁电解，降低了生产成本，其工艺流畅，效益比较显著，产品质量稳定，便于推广应用。本发明的技术方案为:一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以钥棒为阴极或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极通过熔盐电解法进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，以质量比为1:广3的氯化钾和氯化钠的混合物为电解`质，
所述的含水氯化镁由碱式碳酸镁制备得到，制备方法为:
(1)碱式碳酸镁酸浸:向碱式碳酸镁4MgC03.Mg(OH)2.4H20中加入HCl进行搅拌反应直至固体完全溶解后得到氯化镁溶液；
(2)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.09Γ41.3%，然后控制冷却速度为2 4°C /min，冷却结晶、抽滤分离，干燥得到六水氯化镁晶体。所述步骤(I)中，4MgC03.Mg(OH)2.4H20 与 HCl 的摩尔比为 1:11 14。所述步骤(2)中冷却结晶时的温度为2(T40°C。电解原料含水氯化镁与含水氯化稀土按照重量比为1:0.10^1:12混合均匀，装入石墨坩埚内，经过加热熔化后连续滴加到电解质中进行投料。电解时电流为100(Tl600A，电压为5 15V，温度为80(Tll0(TC。更佳的参数为:所述电流为120(Γ1500Α，电压为7 13V，温度为85(Tl000°C。
所述步骤(2)，冷却结晶温度为25 35°C。所述步骤(3)，六水氯化镁与含水氯化稀土的质量比为1:0.3(Tl。有益效果:
1、以碱式碳酸镁为原料生产稀土镁合金，解决了氯化镁原料的来源问题；
2、以酸浸-电解生产稀土镁合金，其工艺流畅、易于工业化生产；
3、直接采用了中间产品六水氯化镁电解，产品质量稳定，降低了生产成本，因而极具推广应用价值，前景广阔。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，具体步骤为:
(I)碱式碳酸镁酸浸:将碱式碳酸镁放入搅拌反应釜，加入盐酸进行搅拌反应，搅拌直至固体完全溶解后得到氯化镁溶液；比较合适的比例可以按照4MgC03.Mg(OH)2.4H20与HCl的摩尔比为1:1 (Tl: 15加入浓度为30%的盐酸。(2)氯化镁蒸发 结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.09Γ41.3%，然后控制冷却速度为2 4°C /min，冷却至2(T40°C析出晶体，经过抽滤分离,在7(T80°C干燥f 1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体；
(3)混合投料:将蒸发结晶所得高纯度的六水氯化镁与含水氯化稀土为电解原料，按照重量比为1:0.l(Tl:12混合均匀，装入石墨坩埚内，经过加热熔化后连续滴加到电解质中进行投料；
(4)直流电解:以质量比为1:广1:3的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，在电流为100(Γ1600Α，电压为5 15V，温度为80(Tl 100°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金。步骤(I )，4MgC03.Mg(OH)2.4H20与HCl的最佳摩尔比为1:11 1:14，最佳搅拌速率为 20 30r/min。所述步骤(2)，冷却至25 35°C时析晶。所述步骤(3 )，高纯度的六水氯化镁与含水氯化稀土的最佳重量比为1:0.30 1:1。所述步骤(4)，电流最佳为120(Γ1500Α，电压最佳为7 13V，温度最佳为850 1000°C。实施例1:
将MgO含量为41.7%wt的碱式碳酸镁，放入搅拌反应釜，加入盐酸进行搅拌反应，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.1%，然后以2V /min的速度冷却至20°C析出晶体,抽滤分离，并干燥1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体。将所得高纯度的六水氯化镁与七水氯化镧按照重量比为1:0.10混合均匀，作为电解原料，装入石墨坩埚内，以质量比为1:1的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，将经过加热熔化后的电解原料连续滴加到电解质中，在电流为1000A，电压为5V，温度为800°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，经过EDS检测，稀土镁合金的镧含量为5%左右。实施例2:
将MgO含量为42%的碱式碳酸镁，放入搅拌反应釜，按照4MgC03.Mg (OH) 2.4H20与HCl的摩尔比为1:15加入盐酸进行搅拌反应，搅拌待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.2%，然后以4°C /min的速度冷却至40°C析出晶体，抽滤分离，并在80°C干燥Ih得到高纯度的六水氯化镁晶体。将所得高纯度的六水氯化镁与三水氯化钕按照重量比为1:12混合均匀，作为电解原料，装入石墨坩埚内，以质量比为1:3的氯化钾和氯化钠混合物为电解质，以液态稀土镁合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极，将经过加热熔化后的电解原料连续滴加到电解质中，在电流为1500A，电压为15V，温度为1100°C条件下进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，经过EDS检测，稀土镁合金的钕含量为90%以上。表I是实施例3 实施例5所米用的反应条件列表。表I
权利要求
1.一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以钥棒为阴极或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极通过熔盐电解法进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，其特征在于，以质量比为1:广3的氯化钾和氯化钠的混合物为电解质， 所述的含水氯化镁由碱式碳酸镁制备得到，制备方法为: (1)碱式碳酸镁酸浸:向碱式碳酸镁4MgC03.Mg(OH)2.4H20中加入HCl进行搅拌反应直至固体完全溶解后得到氯化镁溶液； (2)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.09Γ41.3%，然后控制冷却速度为2 4°C /min，冷却结晶、抽滤分离，干燥得到六水氯化镁晶体。
2.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，所述步骤(I)中，4MgC03.Mg(OH)2.4H20 与 HCl 的摩尔比为 1:11 14。
3.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷却结晶时的温度为2(T40°C。
4.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，电解原料含水氯化镁与含水氯化稀土按照重量比为1:0.l(Tl:12混合均匀，装入石墨坩埚内，经过加热熔化后连续滴加到电解质中进行投料。
5.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，电解时电流为100(Tl600A，电压为5 15V，温度为80(Tll0(TC。
6.根据权利要求5所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，所述电流为120(Tl500A，电压为7 13V，温度为85(Tl000°C。
7.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)，冷却结晶温度为25 35°C。
8.根据权利要求1所述的碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，其特征在于，所述步骤(3 )，六水氯化镁与含水氯化稀土的质量比为1: 0.3(Tl。
全文摘要
本发明公开了一种碱式碳酸镁生产稀土镁合金的工艺方法，以含水氯化镁和含水氯化稀土为电解原料，以钼棒为阴极或以液态金属稀土或液态镁稀土合金为下沉阴极，以石墨坩埚为阳极通过熔盐电解法进行直流电解，在阴极得到稀土镁合金，以质量比为1:1~3的氯化钾和氯化钠的混合物为电解质，所述的含水氯化镁由碱式碳酸镁制备得到，制备方法为(1)碱式碳酸镁酸浸得到氯化镁溶液；(2)氯化镁蒸发结晶得到六水氯化镁晶体。本发明以碱式碳酸镁为原料通过酸浸预处理方法，在获得高纯度六水氯化镁中间产品的基础上直流电解得到稀土含量5%~90%以上的稀土镁合金。具有工艺流畅、成本低廉、产品质量稳定、品质好的优点，极具推广应用价值。
文档编号C25C3/36GK103184476SQ20131007579
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者余红发, 武金永, 郑利娜, 麻海燕 申请人:南京航空航天大学, 内蒙古昶泰资源循环再生利用科技开发有限责任公司, 青海大学