一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔催化材料，具体地说是关于一种改性的介孔催化材料。
【背景技术】
[0002] 催化裂化作为一种石油精炼工艺，广泛应用于石油加工工业中，作为原油二次加 工中最为重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼 油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更 重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较 轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材 料。
[0003] 微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广 泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要 求，特别是原油日趋变重的增长趋势（>500°C的高沸点组分增加）和市场对轻质油品的大量 需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣 油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大 的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大 分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。
[0004] 为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减 少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限 制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大 孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。
[0005] 介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功（Beck J S， Vartuli J Z，Roth W J et al·，J.Am. Chem. Comm. Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为 M41S 系列介孔分子筛，包括 MCM-41 (Mobil Corporation Material-41)和 MCM-48 等，分子 筛的孔径可达I. 6?10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但 由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化 裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
[0006] 为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁 厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在 CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构 单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定 性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2. 7nm左右，对于大分 子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
[0007] 在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得 以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集 中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385 中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱， 得到硅铝材料的铝含量在5?40重％，孔径介于20?50nm，比表面积达到50?100m2/g。 US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得 复合物于600°C以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料 的表面积为100?200m 2/g，平均孔径7?7. 5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化 齐?，其中一些催化剂的载体是通过在Y-Al2O 3上浸渍硅烷，然后经500°C焙烧或水蒸汽处理 后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得 硅铝复合材料。CN1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳 定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350°C?650°C条件下焙烧1?20小时后得 到硅铝催化材料。CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶 相结构，孔径分布集中，比表面积约200?400m 2/g，孔容0. 5?2. 0ml/g，平均孔径介于8? 20nm，最可几孔径为5?15nm。该介孔娃错材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低， 得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子 裂化性能。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂， 其中硅铝氧化物为无定型结构。CN1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、VIII和 VIB族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷源为原 料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作为催化 剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料， 该材料用于催化裂化过程中时具有显著的重油转化能力。
[0009] 本发明提供的含磷、镁和稀土的介孔催化材料，具有拟薄水铝石物相结构，其无水 化合物组成以氧化物重量比计为（〇_〇. 2) Na2O · (40-85) Al2O3 · (10-55) SiO2 · (0. 5-10) P2O5 ·(0· 5-5) MgO ·(0· 5-5) RE2O3,该材料的比表面积为 200 ?500m2/g，优选 300 ?450m2/ g，孔容为〇· 5?L 5cm3/g，优选0· 7?L 2cm3/g，平均孔径为8?18nm，优选10?15nm。 所说的RE代表镧系中的一种或多种稀土，在催化裂化中通常使用镧、铈混合稀土或纯镧稀 土，纯铈稀土较少使用，混合稀土中镧铈比会随市场情况而有所变化，但性能基本不受混合 比例的影响。所说的稀土优选为镧、铈或含有镧和铈的混合稀土。
[0010] 本发明所说的含磷、镁和稀土的介孔催化材料，是采用下述步骤制备得到的，该制 备步骤包括：
[0011] (1)将铝源与碱溶液在室温至85°c下中和成胶，控制成胶pH值为7?11 ;
[0012] (2)按照SiO2 =Al2O3= I :(0.6?9)的重量比加入硅源，在室温至90°C下陈化1? 5小时；
[0013] (3)将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到钠含量低于0. 3重量％ 的固体沉淀物；
[0014] (4)将步骤（3)得到的固体沉淀物与磷源、镁源和稀土化合物，按照P2O 5 :MgO : RE2O3 :材料干基=(0. 005 ?0. 1) : (0. 005 ?0. 05) : (0. 005 ?0. 05) :1 的重量比接触处 理,并于l〇〇°C?150°C下干燥10?20小时，或再于500°C?700°C下焙烧1?4小时。
[0015] 所说的制备步骤中，步骤（1)所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机 铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；步骤 (2)所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅 或氧化硅中的任一种。
[0016] 所说的制备步骤中，步骤（3)所说的与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所 熟知，通常是将步骤（2)所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐=H 2O = I :(0. 1?1):(5? 30)的重量比在室温至KKTC下交换1?3次，每次交换0. 5?1小时，直至固体沉淀物中 钠含量低于〇. 3%。所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和 碳酸氢铵中的一种或多种。
[0017] 所说的制备步骤中，步骤（3)所说的与酸溶液接触处理的过程，是将步骤（2)所得 的固体沉淀物按沉淀物干基：酸=H 2O = 1 : (0. 03?0. 30) : (5?30)的重量比在室温至 KKTC下至少交换0. 2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选 自硫酸、盐酸或硝酸。
[0018] 所说的制备步骤中，步骤（4)所说的与磷源、镁源和稀土化合物的接触处理过程可 以有多种，包括：
[0019] a)将步骤（3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H20 = 1 : (5?20)的重量比与水混 合打浆，再将磷源、镁源和稀土化合物一步或多步加入到上述浆液中，在室温至90°C下接触 处理0. 2?5小时，优选0. 5?3小时，过滤水洗后在KKTC?150°C下干燥10?20小时；
[0020] b)或者将步骤（3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H20 = 1 : (5?20)的重量比与 水混合打浆，再将磷源和/或镁源和/或稀土化合物加入到上述浆液中，在室温至90°C下接 触处理0. 2?5小时，优选0. 5?3小时，过滤后直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合物 按比例混合，研磨均匀后在l〇〇°C?150°C下干燥10?20小时；
[0021] c)或者将步骤（3)所得固体沉淀物直接与磷源和/或镁源和/或稀土化合