专利名称：一种镍钴基催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍钴基催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂技术领域。
背景技术：
近几年石油价格不断攀升，使世界各国认识到能源和化学工业原料不能仅以供应不稳定、资源有限的石油为基础，促使世界各国推行实施新的能源战略。天然气以其所具有的清洁、蕴藏量丰富、储量分布广泛和优于其他燃料的综合经济性等特点而备受青睐，被认为是未来的理想燃料和化学工业原料。天然气中甲烷含量一般在95%左右。甲烷在常温下不能被液化，这给存储和运输带来许多困难。因此，甲烷分子的活化和定向转化，始终是科学和技术上面临的巨大挑战。甲烷制合成气是实现甲烷化工利用的重要和可行途径之一，目前发展了蒸气重整、部分氧化、二氧化碳重整和自热重整等制合成气工艺(Catalysis Today30 (1996) 193) 0 在传统的蒸气重整工艺中，为抑制催化剂因积炭导致的失活，水和甲烷的摩尔比是3，出口温度在800°C以上，因此该过程能耗大，成本高，迫切需要开发适于低水碳比(如水/甲烷摩尔比=1)。甲烷部分氧化反应是放热过程，容易在床层中产生热点，使得催化剂发生烧结 (Catalysis "Today，21 (1994)讨幻。干气重整(甲烷-二氧化碳重整)过程中也存在着催化剂易积炭、易烧结，并且存在固相反应，会使得活性组分流失等诸多问题(Catalysis Today 111(2006) 103)。因此，研制开发新型抗积碳、高活性、高选择性、稳定性好的甲烷重整制合成气催化剂，对发展低能耗、低成本甲烷制合成气新工艺技术具有重要意义。目前用于甲烷重整反应的催化剂主要可以分为贵金属和非贵金属两类催化剂。以铑、钯、钼等作为活性组分的贵金属催化剂虽然在反应活性和稳定性上都有出色的表现，但高昂的成本限制了其在工业过程中的大规模应用。非贵金属催化剂以镍基催化剂为主，在使用过程中存在着易积炭、易烧结等问题，当以氧化铝为载体时还会因固相反应而使活性组分流失。早在上世纪八十年代(Catal. Rev. Sci. Eng.，24 (1982) 67)，人们就认识到，金属颗粒催化生成的须状积碳虽然不会影响反应物的转化率，但会造成严重的气堵，继而可能引发灾难性后果。因此同催化剂的活性和稳定性一样，抗积碳性能也是评判催化剂能否工业化应用的重要指标之一。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种抗积碳能力强、反应活性和选择性高且反应稳定性好的镍钴基催化剂及其制备方法和用途。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下—种镍钴基催化剂，具有如下结构通式xNi · yCo · ZCeAlO3 · (lOO-x-y-z) Al2O3,其中:x，y 和 ζ 分别表示金属镍，金属钴和铝酸铈所占的重量百分数，且0. 5彡χ彡15，0. 5彡y彡5，1彡ζ彡30。所述的镍钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤
a)在室温下将干燥的Y-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经110 140°C干燥后，在空气氛中于400 600°C下焙烧，得到改性载体；b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐和钴盐的混合水溶液中，经100 140°C干燥后，在空气氛中于400 700°C下焙烧，得到催化剂前驱体；c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850 1050°C还原，即得到所述的镍钴基催化剂。作为优选方案，所述的镍钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤a)在室温下将干燥的Y -Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中12 M小时，经110 140°C干燥12 M小时后，在空气氛中于400 600°C下焙烧2 5小时，得到改性载体；b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐和钴盐的混合水溶液中12 M小时，经110 140°C干燥12 M小时后，在空气氛中于400 700°C 下焙烧5 12小时，得到催化剂前驱体；c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850 1050°C还原1 4小时，即得到所述的镍钴基催化剂。所述的铈盐推荐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。所述的镍盐推荐为硝酸镍、硫酸镍、氯酸镍或醋酸镍。所述的钴盐推荐为硝酸钴、硫酸钴、氯酸钴或醋酸钴。本发明所述的镍钴基催化剂的一种用途，是作为甲烷制备合成气的催化剂，尤其是作为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。与现有技术相比，本发明的镍钴基催化剂具有抗积碳能力强、反应活性和选择性高、反应稳定性好、且热稳定好及化学和结构稳定性高等优点，完全满足甲烷制备合成气的催化性能要求，是甲烷-蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整制备合成气的优秀催化剂，尤其可将甲烷-蒸气重整过程中的水与甲烷的摩尔比降至1 1，大大降低了甲烷-蒸气重整法制备合成气的成本，具有广阔的工业应用前景。
图1为实施例1所制得的镍钴基催化剂的X射线衍射图谱。图2为实施例1所制得的镍钴基催化剂2Ν · 3Co · 15CeA103 · 80A1203和对比例所制得的催化剂2Ni · 3Co · 95A1203在用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷和二氧化碳的转化率与时间的关系曲线对比图，其中:a为催化剂2Ν · 3Co · 15CeA103 · 80A1203，b为催化剂 2Ni · 3Co · 95A1203。图3为实施例1所制得的催化剂2Ν · 3Co · 15CeA103 · 80A1203和对比例所制得的催化剂2Ni · 3Co · 95A1203在用于甲烷-二氧化碳重整反应后的积碳热重分析曲线对比图，其中:a 为催化剂 2Ni · 3Co · 15CeA103 · 80A1203，b 为催化剂 2Ni · 3Co · 95A1203。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1称取3. 62g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10. OOg干燥、-Al2O3 以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120°C干燥M小时；在空气氛中于450°C焙烧2小时，得到改性载体。称取1. 19g硝酸镍和1. 77g硝酸钴溶于水中配成硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液； 在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液中12小时；在120°C干燥M小时；在空气氛中于700°C焙烧5小时，得到催化剂前驱体。将制得的催化剂前驱体在氢气中于900°C还原2小时。图1为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图1可见所制得的催化剂是由金属镍、金属钴、铝酸铈和氧化铝4种物相构成。经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为2%，金属钴含量为3%，铝酸铈含量为15%， 氧化铝含量为 80%，记作 2Ni · 3Co · 15CeA103 · 80A1203。将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试采用固定床石英管反应器，装填0. 30g本实施例所制得催化剂(粒径为0. 3 0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2 1，反应结果见表1所示。表1.不同温度和空速下甲烷的转化率
权利要求
1.一种镍钴基催化剂，其特征在于，具有如下结构通式 xNi · yCo · ZCeAlO3 · (ΙΟΟ-χ-y-z) Al2O3，其中:x，y和ζ分别表示金属镍，金属钴和铝酸铈所占的重量百分数，且0. 5彡χ彡15，0. 5彡y彡5，1彡ζ彡30。
2.—种权利要求1所述的镍钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)在室温下将干燥的Y-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经110 140°C 干燥后，在空气氛中于400 600°C下焙烧，得到改性载体；b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐和钴盐的混合水溶液中，经100 140°C干燥后，在空气氛中于400 700°C下焙烧，得到催化剂前驱体；c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850 1050°C还原，即得到所述的镍钴基催化剂。
3.根据权利要求2所述的镍钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)在室温下将干燥的Y-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中12 M小时，经 110 140°C干燥12 M小时后，在空气氛中于400 600°C下焙烧2 5小时，得到改性载体；b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐和钴盐的混合水溶液中12 24小时，经100 140°C干燥12 M小时后，在空气氛中于400 700°C下焙烧5 12小时，得到催化剂前驱体；c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850 1050°C还原1 4小时，即得到所述的镍钴基催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的镍钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。
5.根据权利要求2或3所述的镍钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯酸镍或醋酸镍。
6.根据权利要求2或3所述的镍钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯酸钴或醋酸钴。
7.—种权利要求1所述的镍钴基催化剂的用途，其特征在于作为甲烷制备合成气的催化剂。
8.根据权利要求7所述的镍钴基催化剂的用途，其特征在于作为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种镍钴基催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下结构通式xNi·yCo·zCeAlO3·(100-x-y-z)Al2O3，0.5≤x≤15，0.5≤y≤5，1≤z≤30。所述催化剂的制备是首先在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥、焙烧，得到改性载体；再在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐和钴盐的混合水溶液中，经干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；最后将制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原。本发明的催化剂具有抗积碳能力强、反应活性和选择性高、反应稳定性好、且热稳定好及化学和结构稳定性高等优点，可作为甲烷制备合成气的催化剂。
文档编号C01B3/26GK102335610SQ20111019948
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者何鸣元, 盛雯倩, 路勇, 陈炜 申请人:华东师范大学