专利名称：单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法
技术领域：
本发明属于无机金属氧化物单分散微球的制备工艺，尤其是涉及单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法。
背景技术：
单分散二氧化钛作为功能性的无机材料，在涂料、催化、光电转换、电子油墨、功能陶瓷等诸多领域具有广泛的应用前景，它一直是相关功能材料领域研究的重点。材料的性能不仅与其组成及基本结构相关，也与其形貌密切相关，因此，可控制备特定形貌的功能材料的技术及工艺也成为相关功能材料应用领域的关键问题。单分散二氧化钛微球具有均一的形貌，是高性能陶瓷材料的主要原材料。不仅如此，由于二氧化钛具有较高的折射率，单分散二氧化钛微球也是用于构建光子晶体材料的·理想材料。同时，由于亚微米的二氧化钛微球具有良好的白色显示效果，是用于电子纸材料的理想白色显示电子墨水。然而，由于钛离子的强极性，使得其在水溶液体系中的水解通常是剧烈而不可控的，因此很难得到形貌规则的产物。如TiCl4在空气中即可水解，在军事上被用作烟雾弹。形貌规则且均一的钛基单分散亚微米级微球的制备一直是研究和应用的重点问题。通常情况下，制备单分散样品，通常需要一个可控速率的反应过程。虽然Matijevic(M. Visca, E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci.1979,68,308.)在 1970 年代就报道了水基的通过热解硫酸钛溶液制备二氧化钛微球的方法，但到目前为止，所有相类似的方法的一个主要缺陷在于无法获得粒径均一的单分散微球如Matijevic所报道的结果实际上是粒径分布在I 4μπι的产物。基于上面所提及的钛离子的强烈水解性，一般认为无法通过水基反应过程获得单分散二氧化钛微球。为了解决这一问题从而获得一个反应速率可控的反应过程，目前相关文献及专利报道主要依靠对水解反应前驱体的改性及溶剂的调整，以降低反应速率从而达到可控制备的目的。例如，夏育南(X. Jiang,T. Herricksand Y. Xia, Advance Materials，2003，15，1205-1209)等人报道了可以通过修饰水解前驱体制备粒径可控的纳米二氧化钛产品。然而，这类方法的主要缺点在于前驱体及溶剂的价格昂贵、水解过程使用大量的有机溶剂会造成环境污染、由于水解工艺流程的限制，使得其难以放大生产。水相过程以其环保、价格低廉及易于放大工艺规模制备重新得到了广泛的重视，因此，如何克服钛离子的强水解性以得到速率可控的反应过程成为了相关技术及工艺的难点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法；通过在o°c条件下，在过氧化钛水溶液中加入还原剂，进行陈化至体系为白色乳液状，烧结，便得到单分散亚微米二氧化钛微球；该方法无需使用昂贵且有害的有机试剂，成本低廉，工艺可操作性强，适用于批量生产。
为解决上述技术问题，本发明提供一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤在0°C条件下，在过氧化钛水溶液中加入还原剂，得到的混合溶液在O 20°C条件下进行陈化直至体系为白色乳状液，烧结，得到单分散亚微米二氧化钛微球。进一步地，所述过氧化钛水溶液是将正钛酸沉淀分散到过氧化氢溶液中；所述正钛酸沉淀和过氧化氢的摩尔比为Ti H2O2为I 8 I。进一步地,所述正钛酸沉淀是通过将钛液加碱中和至pH为5 11,或将钛液稀释水解，或将钛液加热水解得到的。进一步地，所述钛液是将硫酸钛水解， 或将硫酸亚钛水解，
或将硫酸氧钛水解，或用浓度为70 98 %的硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物，得到固相沉积物，用水浸取，其中钛铁矿或钛酸类化合物与硫酸的质量比为I : 2，之后再经过滤，除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤，除去杂质，得到钛液。所述钛酸类化合物为钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸猛、正钛酸猛、钛酸铬、偏钛酸钴或正钛酸钴。所述将钛液加碱中和，可采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等碱性化学试剂。进一步地，所述还原剂为羟胺、水合肼、柠檬酸、硼氢化钠中的一种或两种以上混合物。进一步地，所述过氧化钛水溶液中的过氧根离子与还原剂的摩尔比为I 5 I。进一步地，所述陈化是将混合溶液在O 20°C恒温条件下进行陈化。进一步地，所述烧结是将白色乳状液在温度为450 600°C条件下烧结2小时以上；优选地，所述白色乳状液在2500rpm下离心，得到沉淀物后再进行烧结。进一步地,所述单分散亚微米二氧化钛微球的粒径为100 500nm。本发明具有以下有益效果I、本发明采用水溶性的钛过氧化物作为反应前驱体，在水溶液体系中利用还原剂还原钛过氧化物从而获得二氧化钛，将单分散二氧化钛微球制备的关键步骤从水解过程转换为氧化还原过程，通过简单的控制体系的反应温度即可控制反应速率，从而实现水相过程制备粒径分布均匀的二氧化钛微球材料；2、与文献报道的其他制备方法相比较，本发明无需使用昂贵有害的有机试剂，相对成本低廉，工艺可操作性强，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
图I为本发明实施例I制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。图2为本发明实施例2制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。图3为本发明实施例3制备的亚微米二氧化钛微球的扫描电镜图。图4为本发明实施例3制备的亚微米二氧化钛微球的XRD图。
具体实施例方式实施例I一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为80%的硫酸加热溶解钛铁矿(质量比钛铁矿硫酸=I 2)，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去硫酸亚铁，得到钛液；用氨水调节钛液的PH值为7，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀取IOOg分散于55ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入19. 2ml、质量百分浓度为80%的水合肼水溶液，得到的混合溶液在(TC条件下陈化72小时，将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到粒径为500nm的单分散亚微米二氧化钛微球。对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征，结果见图1，可以看出二氧化 钛分散良好。实施例2一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤同实施例I制得正钛酸沉淀。取20g正钛酸沉淀加入10ml、30%过氧化氢溶液溶解；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入10ml、质量百分浓度为80%的水合肼水溶液，得到的混合溶液在10°C条件下陈化24小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到粒径为200nm的单分散亚微米二氧化钛微球。对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征，结果见图2，可以看出二氧化钛分散良好。实施例3一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤同实施例I制得正钛酸沉淀。取20g正钛酸沉淀加入10ml、30%过氧化氢溶液溶解；在(TC冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入IOml、质量百分浓度为80%的水合肼水溶液,得到的混合溶液在20°C条件下陈化12小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到粒径为IOOnm的单分散亚微米二氧化钛微球。对得到的二氧化钛亚微米氧化物微球进行形貌表征，结果见图3，可以看出二氧化钛分散良好；进行X射线粉末衍射分析表征结果，结果见图4。实施例4一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为70%的硫酸加热溶解钛酸钡，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用氢氧化钠调节钛液的PH值为11，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于7ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入柠檬酸O. 12mol，得到的混合溶液在10°C条件下陈化30小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于450°C烧结3小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例5
一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98 %的硫酸加热溶解钛酸锶，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用碳酸氢钠调节钛液的pH值为7，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入硼氢化钠O. 54mol，得到的混合溶液在20°C条件下陈化8小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于600°C烧结5小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例6一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98%的硫酸加热溶解钛酸镁，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶 性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用碳酸氢钾调节钛液的pH值为5，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺O. 9mol,得到的混合溶液在20°C条件下陈化16小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结4小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例7一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98%的硫酸加热溶解钛酸铝，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用碳酸钾调节钛液的pH值为5，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺O. 9mol，得到的混合溶液在8°C条件下陈化48小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例8一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98%的硫酸加热溶解钛酸镍，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用碳酸钠调节钛液的pH值为5，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入硼氢化钠O. 54mol，得到的混合溶液在15°C条件下陈化8小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例9一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98%的硫酸加热溶解钛酸锰，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用氢氧化钾调节钛液的pH值为7，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入羟胺O. 30mol、柠檬酸O. 04mol、硼氢化钠O. 20mol，得到的混合溶液在12°C条件下陈化8小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例10一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用浓度为98%的硫酸加热溶解钛酸钴，得到固相沉积物，用水浸取，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；用氢氧化钾调节钛液的pH值为7，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀IOOg分散于21ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入 羟胺O. 45mol、柠檬酸O. 06mol，得到的混合溶液在10°C条件下陈化18小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例11同实施例10，唯一的变化是用硫酸加热溶解钛酸铬。实施例12一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用硫酸钛水解生成钛液，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；稀释水解，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀分散于55ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入19. 2ml、质量百分浓度为80%的水合肼水溶液中，得到的混合溶液在0°C条件下陈化72小时，得到白色乳状液；将得到的白色乳状液在2500rpm离心分离，得到的沉淀于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例13一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤用硫酸亚钛水解生成钛液，过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶，过滤除去杂质，得到钛液；加热水解，得到正钛酸沉淀；将经过洗涤并过滤的沉淀分散于7ml、质量浓度为30%的过氧化氢溶液中，得到过氧化钛水溶液；在0°C冰水浴条件下，向得到的过氧化钛水溶液中加入柠檬酸O. 12mol，得到的混合溶液在10°C条件下陈化30小时，将得到的白色乳状液于500°C烧结2小时，得到单分散亚微米二氧化钛微球。实施例14同实施例13，唯一的变化是由硫酸氧钛水解生成钛液。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在o°c条件下，在过氧化钛水溶液中加入还原剂，得到的混合溶液在O 20°C条件下进行陈化直至体系为白色乳状液，烧结，得到单分散亚微米二氧化钛微球。
2.根据权利要求I所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述还原剂为羟胺、水合肼、柠檬酸、硼氢化钠中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求I所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述过氧化钛水溶液中过氧根离子与还原剂的摩尔比为I 5 I。
4.根据权利要求I或3所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述过氧化钛水溶液是将正钛酸沉淀分散到过氧化氢溶液中；所述正钛酸沉淀和过氧化氢的摩尔比为Ti H2O2为I 8 I。
5.根据权利要求4所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述正钛酸沉淀是通过将钛液加碱中和至pH为5 11,或将钛液稀释水解,或将钛液加热水解得到的。
6.根据权利要求5所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述钛液是将硫酸钛水解， 或将硫酸亚钛水解， 或将硫酸氧钛水解， 或用浓度为70 98%的硫酸加热溶解钛铁矿或钛酸类化合物，得到固相沉积物，用水浸取，其中，钛铁矿或钛酸类化合物与硫酸的质量比为I : 2， 之后再经过滤，除去不溶性物质，冷冻重结晶，过滤，除去杂质，得到钛液。
7.根据权利要求6所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述钛酸类化合物为钛酸钡、钛酸银、钛酸韩、钛酸镁、钛酸招、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸猛、正钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸钴或正钛酸钴。
8.根据权利要求5所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述将钛液加碱中和是向钛液中加入碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水进行中和。
9.根据权利要求I所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述烧结是将白色乳状液在温度为450 600°C条件下烧结2小时以上。
10.根据权利要求I所述的单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述单分散亚微米二氧化钛微球的粒径为100 500nm。
全文摘要
本发明公开了一种单分散亚微米二氧化钛微球的制备方法。该方法通过在0℃条件下，在过氧化钛水溶液中加入还原剂，得到的混合溶液进行陈化直至体系为白色乳状液，烧结，得到单分散亚微米二氧化钛微球。该方法无需使用昂贵且有害的有机试剂，成本低廉，工艺可操作性强，适用于批量生产。
文档编号C01G23/053GK102874867SQ20111019864
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者只金芳, 吴良专 申请人:中国科学院理化技术研究所