专利名称：一种PbS纳米空心微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构材料的制备，尤其涉及一种以聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子为模板制备壳层具有敏感孔通道空腔硫化物纳米微球的制备方法。
背景技术：
空腔纳米微球作为一种新型的有序结构纳米材料，呈现出常规材料所不具备的特殊功能，空腔微球内部中空的结构使其具有独特的力学、声学、光学等性能，因而广泛用于控制释放胶囊、、轻质填料、催化、分离材料、隔音材料、色谱分离、微纳米反应器、传感器、电子及光电材料等诸多领域。目前，研究发展了很多巧妙的方法制备空腔纳米微球，如模板法、自组装法、水热-溶剂热反应法、超声化学法、喷嘴反应器法、高温熔解法、喷雾热解法等。其中模板法是一种最直观、较为有效的制备方法，适用的范围也很广；它是通过控制前驱体在模板材料表面的沉积或反应，形成表面包覆的核/壳纳米结构，用加热或化学反应的方法除去模板，就得到中空纳米微球。通过模板法人们制备了一系列的中空纳米材料，如PbS、CdS、Fe3O4, ZnO, SiO2, A1203、ZrO2^Au, Pd、C和高分子微球等，它们绝大多数都是通过先合成纳米材料作为模板制得的。在II B-VI A族半导体化合物中，PbS是典型的窄禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为0. 42eV是制作红外检测器的理想材料。由于体相材料的激子玻尔半径大(18nm)，广泛用于研究纳米粒子的量子尺寸效应，在通讯、热成像、生物成像和红外光学探测领域具有潜在的应用。因此，空腔PbS纳米微球的制备也受到了极大的关注，尤其是典型的模板法， 如Yuanhua等2007年在Colloids and Surfaces.第296期8_18页报道了用硫代乙酰胺嵌段共聚物微乳液滴为模板，用水相中的醋酸铅与从硫代乙酰胺嵌段共聚物微乳液滴中缓慢释放的硫，在微乳液滴表面沉淀一层I^bS，除去模板制得空腔PbS纳米微球。原理是利用嵌段聚合物链段具有的双亲性，在选择性溶剂中自组装形成各种形状的胶束，通过壳交联反应并除去核部分制得空腔微球，用的是软模板乳液液滴。缺点是合成核/壳复合微球时需要在极低的聚合物浓度下进行，核是软核，除软核的过程有时对产物空腔PbS纳米微球的最终形貌与性能有较大影响。目前尚未见以聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子作模板制备壳层具有敏感孔通道空腔PbS纳米微球的相关报道。聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒可用乳液法、微乳液法和复配乳液法制得，用聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒作模板在合成模板的同时完成了表面功能化，这种制备方法会有很强的生命力。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳层具有敏感孔通道空腔PbS纳米微球的制备方法。它是以聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子作为模板，在管式气氛炉中，除去聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子模板后制得壳层具有敏感孔通道空腔PbS纳米微球，并且可以通过改变接枝聚合甲基丙烯酸铅的反应的时间调节壳层的厚度和敏感孔通道紧密或疏松。本发明是这样来实现的
本发明的一种PbS纳米空心微球的制备方法，步骤如下首先通过聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒模板中的苄基氯基团为引发剂在其表面接枝聚合甲基丙烯酸铅，然后引入硫源进行硫化反应在聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒表面上组装包覆形成PbS壳层；最后在管式气氛炉中，除去聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子模板后制得壳层具有敏感孔通道空腔硫化物纳米微球。本发明的特点是利用用容易制备可得的聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒为模板聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒可用乳液法、微乳液法和复配乳液法制得，用聚乙烯基苄
基氯乳胶纳米粒作模板在合成模板的同时完成了表面功能化，制备工艺简单，操作容易，在很大程度上简化了制备过程。改变接枝聚合甲基丙烯酸铅的反应的时间可以制备出壳层厚度尺寸和敏感孔通道紧密或疏松可调的硫化物纳米微球。由于在制备聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒作模板在合成模板的同时完成了表面功能化很容易推广到其他材料的中空纳米材料的制备中。
图1是本发明的壳层具有敏感孔通道空腔硫化物纳米微球制备过程示意图。图2是代表性地表示所制备的实施例1中空腔PbS纳米微球的扫描电子显微镜照片。图3是代表性地表示所制备的实施例1中不同封装条件下空腔PbS纳米微球负载苯酚的释放曲线，表征空腔PbS纳米微球壳层具有敏感孔通道。
具体实施例方式下面以聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒为模板制备壳层具有敏感孔通道空腔PbS纳米微球为实施例对发明进一步阐述。实施例1
首先在反应瓶中加入21. 40g乙烯基苄基氯、4. OOg聚醚、0. 50g十二烷基苯磺酸钠、 74. OOg去离子水机械搅拌搅，再加入0.065g偶氮二异丁睛，65°C回流反应10 h后过滤沉淀产物用无水乙醇抽提后在80°C真空下烘干。然后在装有2. 40g甲基丙烯酸铅、0. 019g2-2’ 联吡啶、0. 062g氯化亚铜和无水乙醇20mL的反应瓶中加入0. 0300g聚乙烯基苄基氯聚纳米粒子，搅拌，700C回流反应M h，产物用无水乙醇反复离心/再分散清洗在真空下50°C烘干后分散在盛有10 mL无水乙醇的反应瓶中，搅拌，滴加3mol/L硫代乙酰胺乙醇溶液10 mL 后用无水乙醇反复离心/再分散清洗产物，在40°C真空下烘干。最后把上述产物装入石英皿，放入管式气氛炉中500°C煅烧4h自然冷却后即得壳层具有敏感孔通道的空腔PbS纳米微球，扫描电子显微镜照片显示壳厚20 nm。空腔PbS纳米微球负载苯酚和腔内苯酚的释放，证实壳层具有敏感孔通道。实施例2:
按实施例1中相同的程序，将聚乙烯基苄基氯表面接枝聚合甲基丙烯酸铅的反应进行 16h，可以制得壳厚约为15 nm空腔PbS纳米微球。
实施例3:
按实施例1中相同的程序，将聚乙烯基苄基氯表面接枝聚合甲基丙烯酸铅的反应进行他，可以制得壳厚约为5 nm空腔PbS纳米微球。
权利要求
1.一种PbS纳米空心微球的制备方法，其特征是方法步骤如下首先通过以聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒模板中的苄基氯基团为引发剂在其表面接枝聚合含烯键的有机铅盐；然后经硫化反应原位生成PbS在聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒表面上组装包覆形成PbS壳层； 最后用管式气氛炉除去聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子模板制得壳层具有敏感孔通道空腔 PbS纳米微球。
2.如权利要求1所述的一种I^bS纳米空心微球的制备方法，其特征在于，引发剂为聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒模板中的苄基氯基团。
3.如权利要求1所述的一种PbS纳米空心微球的制备方法，其特征在于，合成模板的同时完成了表面功能化。
4.如权利要求1所述的一种一种PbS纳米空心微球的制备方法，其特征在于含烯键的有机铅盐为甲基丙烯酸铅。
5.如权利要求1所述的一种PbS纳米空心微球的制备方法，其特征在于，该制备方法用管式气氛炉除去聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子模板的。
6.如权利要求1所述的一种PbS纳米空心微球的制备方法，其特征在于，通过改变在聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒表面接枝聚合含烯键的有机铅盐的反应时间可以制备出壳层厚度在5 20nm范围内可调的空腔PbS纳米微球。
全文摘要
本发明涉及一种PbS纳米空心微球的制备方法，其方法步骤如下首先在聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒表面接枝聚合甲基丙烯酸铅，再经硫化反应原位生成PbS，最后用用管式气氛炉除去聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒子模板制得壳层具有敏感孔通道空腔PbS纳米微球。本发明的优点聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒可用乳液法、微乳液法和复配乳液法制得，用聚乙烯基苄基氯乳胶纳米粒作模板在合成模板的同时完成了表面功能化，易于推广到其他材料的中空纳米材料的制备中，粒径、空腔、壳厚、壳层敏感孔通道紧密或疏松可控。制备工艺简单，操作容易。
文档编号C01G21/21GK102266741SQ20111019801
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者叶健 申请人:叶健